固相微萃取气质联用法测定地表水中四乙基铅

叶伟红，张 睿，潘荷芳，刘劲松，孙晓慧，王 成

（浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012）

四乙基铅是一种无色油状高挥发性液体，曾作为汽油防爆添加剂在全世界广泛使用。随后人们研究发现其具有高度脂溶性，易经呼吸道、皮肤被人体吸收，通过血脑屏障进入脑组织，侵犯中枢神经系统，特别是对大脑皮质和丘脑下植物神经中枢产生危害［1－4］。1970年，许多国家均禁止或限制其作为汽油添加剂［5］。但是，一些环境水体、土壤及人体血液中仍能检测出四乙基铅［6－7］。我国集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定，四乙基铅标准限值为0.000 1 mg／L［8］，推荐检测方法为《生活饮用水水质卫生规范》中的双硫腙比色法［9］，但该目视比色法操作繁琐、不确定度大、使用剧毒试剂、质量保证措施存在很大的缺陷，且方法的检出限为0.000 1 mg／L，经常出现假阳性，无法满足检测要求。近年来，关于改进地表水中四乙基铅的测定方法研究较多，周敏等［10］和胡文凌等［11］采用分散液液萃取气质联用法测定四乙基铅，方法检出限达到0.01μg／L，但该方法一方面需要使用剧毒有机溶剂四氯化碳，另一方面因四乙基铅的易挥发性，因此方法的精密度很难控制。刘劲松等［12］采用吹扫捕集－气质联用法测定地表水中的四乙基铅，方法的精密度较好，检出限可达0.015 μg／L，完全满足环保分析要求，但该方法在实际使用中，四乙基铅对吹扫捕集系统的捕集肼有一定损害。也有人探索了其它检测方法，如活性碳吸附－火焰原子吸收光谱法［13］、石墨炉原子吸收法［14－15］、石墨 炉原子 吸收光 谱法［16］和 原 子 发 射光谱法［17］等，但这些方法都需要前处理，操作繁琐。

固相微萃取是20世纪90年代兴起的一项环保、高效、快速、灵敏的前处理技术，在四乙基铅的检测上亦有一定的研究。帅琴等［18］、赖永忠等［19］采用顶空固相微萃取气质联用技术对水体中的四乙基铅进行富集，方法检出限分别达1.05μg／L和0.085μg／L，灵敏度较高，且易于操作，但上述的检出限均无法满足环保管理测定需求。秦宏兵等［20］研究了固相微萃取－气相色谱法测定水中四乙基铅，该方法检出限能达到环保管理需求，但气相色谱在微量浓度水平上抗干扰能力较差。本研究采用固相微萃取气质联用法测定地表水中四乙基铅，通过选择合适的固相微萃取头、提高萃取效率、缩短萃取时间等措施，使其更好地应用于环境水样的分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890AGC／5975CMS气相色谱－质谱仪：美国Agilent公司产品；自动固相微萃取仪：瑞士CTC公司产品；Milli－Q超纯水系统：美国 Millipore公司产品；SPME装置：配50／30μm二乙烯基苯／碳分子筛／聚二甲基硅氧烷（DVB／CAR／PDMS）萃取头、65μm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯（PDMS／DVB）萃取头、100μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、7μm聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、85μm碳分子筛／聚二甲基硅氧烷（CAR／PDMS）萃取头和85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头。

甲醇（农残级）：美国J.T.Baker公司产品；超纯水；四乙基铅标准溶液（200mg／L）：美国Accu Standard公司产品，用甲醇稀释成低浓度储备液，使用时用去离子水稀释成5.0、10.0、20.0、50.0、100ng／L标准工作溶液。

1.2 气相色谱－质谱条件

1.2.1 气相色谱条件 进样口温度200℃，不分流进样；HP－INNOWAX色谱柱（30m×0.32 mm×0.25μm）；载气（He）流速1.5mL／min；柱温45℃，保持0min，以5℃／min升到75℃，保持2min；连接杆温度200℃。

1.2.2 质谱条件 溶剂延迟3min；电子倍增器（EM）电压70eV；选择离子方式；定量离子m／z295，定性离子m／z208、235、236、237、293。

1.3 固相微萃取前处理

移取10mL水样于20mL顶空瓶中，用CTC自动固相微萃取仪进行前处理，SPME萃取头每次使用后在CTC的固相微萃取模块装置中老化3min，老化温度265℃。

2 结果与讨论

2.1 SPME条件优化

在文献［14－15］中，帅琴等采用开放式顶空固相微萃取技术进行萃取，因萃取温度、萃取时间以及萃取头的捕集效率等因素，方法的灵敏度及精密度均受到一定的影响，下面将分别从上述几个方面对固相微萃取技术进行优化，以获得更好的分析效果。由于四乙基铅的挥发性较强，为更好地保护萃取头，本方法采用非浸入式顶空固相微萃取法。

2.1.1 萃取头的选择 分别选用不同涂层的萃取头对100ng／L四乙基铅模拟水样进行测定，选用的萃取头涂层如下：50／30μm DVB／CAR／PDMS、65μm PDMS／DVB、100μm PDMS、7μm PDMS、85μm CAR／PDMS、85μm PA。结果表明，100μm PDMS萃取头的萃取效果最好，其它涂层萃取头对四乙基铅萃取效果均相对较弱，本方法选择100μm PDMS萃取头继续进行研究。

2.1.2 萃取温度的选择 理论上，对于顶空固相微萃取测定挥发性有机物，顶空温度越高，越有利于有机物挥发，从而提高萃取效率。本工作采用固相微萃取样品瓶自动控温加热装置，分别设置不同萃取温度来研究四乙基铅的萃取效果，结果示于图1。如图1所示，四乙基铅的响应信号随着萃取温度的升高，萃取效果反而下降，在30℃时萃取效果最好。随着样品溶液温度的提高，四乙基铅挥发性增强，但水溶液的挥发性也增大，在顶空瓶狭小的空间中对微萃取头的竞争性吸附加大，反而减少了四乙基铅被萃取头吸附的可能性，另一方面随着温度的提升，顶空瓶中气压增大，泄露的可能性也加大，不利于检测过程的控制。因此本研究选择30℃作为萃取温度。

图1 萃取温度曲线Fig.1 Curve of extraction temperature

2.1.3 萃取时间的选择 在100μm PDMS萃取头、30℃萃取温度下，优化了自动固相微萃取时间，结果示于图2。由图2发现，自动固相微萃取的萃取时间从1min延长至30min，四乙基铅的响应值基本没有变化。帅琴等［18］采用手动固相微萃取研究表明，在15min时，四乙基铅的响应值仍然没有达到动态平衡，为缩短前处理时间，故选择10min作为萃取时间，但损害了分析的灵敏度。不同的研究结果可能与萃取温度有关，本工作选用3min作为自动固相微萃取时间，与液液萃取、吹扫捕集、以及固相微萃取等文献方法相比，该方法可缩短样品前处理时间。

图2 萃取时间曲线Fig.2 Curve of extraction time

2.1.4 解析温度的选择 设置不同解析温度来研究四乙基铅在进样口的解析效果，结果表明，四乙基铅在200℃解析时能达到最大响应信号，解析曲线示于图3。

图3 解析时间曲线Fig.3 Curve of disorption time

2.1.5 振动速度的选择 为提高四乙基铅的混合效果，自动固相微萃取装置设置了振动混合功能。在固相微萃取其它条件相同的情况下，分别设置预振动速度为0、250和650r／min，结果表明振动速度的变化对四乙基铅吸附效率有一定的影响，但随着振动频率的加大，响应信号变化不大，因此选择250r／min作为预振动速度。

2.1.6 其它条件的选择 选用1、5和10min作为自动固相微萃取仪的预萃取时间研究四乙基铅的萃取效果，结果表明，预萃取时间长短对四乙基铅萃取效果影响不大，因此选择1min作为预萃取时间。选用1、3和5min作为解析时间研究四乙基铅的解析效率，结果表明，解析时间长短对四乙基铅解析效率影响也不大，因此选择1min作为解析时间。

2.2 线性、精密度及检出限

按2.1所述SPME优化条件及1.2气质条件进行线性、精密度及检出限测定，相关数据列于表1。四乙基铅的色谱图示于图4。由表1可知，本方法在5.0～100ng／L线性范围内具有较好的相关系数。分别对10.0ng／L 和50.0 ng／L模拟水样进行6次平行测定，精密度均在3.4%以下。对5ng／L模拟水样进行7次平行测定，检出限为1.24ng／L，本方法检出限远低于帅琴等［18］研究的固相微萃取法的检出限（1.05μg／L）和赖永忠［15］研究的固相微萃取法的检出限（0.085μg／L），该检出限也远低于我国集中式生活饮用水地表水环境质量标准中规定的限值0.1μg／L，可以满足检测要求。

表1 线性、精密度和检出限Table 1 The linearity，relative standard deviation and detection limit

图4 四乙基铅色谱图Fig.4 Chromatogram of tetraethyl lead

2.3 实际样品测定及加标回收率实验

在上述优化条件下选择4个实际地表水样和4个废水处理出口水样进行实际水体加标实验，实验结果与加标回收率列于表2。由表2可知，地表水样加低浓度标准溶液（10.0ng／L）和高浓度标准溶液（50.0ng／L）时，回收率在84.2%～98.8%之间，完全满足地表水中四乙基铅分析方法需求。废水加低浓度标准溶液（10.0 ng／L）时，回收率在66.0%～96.4%之间；加高浓度标准溶液（50.0ng／L）时，回收率在87.2%～102%之间，说明该方法也可用于部分废水样品中四乙基铅浓度的测定。

表2 实际样品检测结果及加标回收率Table 2 Analytical results and recoveries of real samples

3 结论

采用30℃顶空萃取温度、100μm PDMS萃取头对地表水中四乙基铅进行固相微萃取前处理和气质联用测定方法，提高了方法的灵敏度，缩短了前处理时间，并具有操作简便、环境友好等优点，能很好地满足集中式生活饮用水源地水质监测的要求，也可用于部分废水样品的测定，适用性较强。

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