新型电子电离源线型离子阱－飞行时间杂化串联质谱研究进展

江宗耀，潘鑫渊，贾 滨，徐国宾，周 振，杨芃原

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；2.教育部创新科学仪器工程中心，上海 200433；3.复旦大学化学系，上海 200433）

迄今为止，离子阱已有将近60年的发展历史，其出色的多级串联（MSn）能力已使其成为各种高端质谱中必不可少的部件。最早的离子阱诞生于1953年，由Paul和Steinwedel发表在德国自然科学杂志（Naturforsch）上，Paul也因此获得1989年的诺贝尔物理学奖。目前，离子阱主要包括传统的3D离子阱［1－4］和线型离子阱（LIT）［5－10］。其中，3D离子阱质谱仪具有结构简单、成本低廉、灵敏度高等优点，能够在小型的台式或便携式仪器中完成串联质谱、离子反应监测等定性、定量操作，在环境分析、食品安全、医药卫生等领域中发挥着重要作用。传统3D离子阱也存在不足之处，例如：分辨力与扫描速度存在矛盾、定量线性范围稍窄（约105）、离子贮存数量受限制、以及在串联质谱分析中存在的离子“1／3”效应等。二维线型离子阱最早是由Senko、Syka等人实现的，并制造出了商品仪器LTQ。此外，美国Sciex公司发明了基于三重四极杆仪器的Q－trap线型离子阱［11］，该仪器具有MS3功能，能够为结构鉴定和定性分析提供丰富的信息。

飞行时间（TOF）质量分析器［12－21］早在1955年就商品化了，随着近代物理学、电子学、计算机、真空和机械加工等技术的进步，TOF－MS无论在性能上还是功能上都取得了显著的进步。尤其值得注意的是，由于基质辅助激光解吸离子化技术（MALDI）和电喷雾电离技术（ESI）的出现，使“古老”的飞行时间质谱仪得到了新生。因其分析速度快、灵敏度高和质量范围宽等特点，TOF－MS被广泛地应用于多肽、核酸、多糖等生物大分子的分子质量测定、药物筛选、蛋白质序列测定以及高分子化合物的分子质量分布和氨基末端分析等。

国内也有很多优秀的团队致力于质谱仪及其相关设备的研制工作，并已取得了诸多成果，例如：矩形离子阱质谱仪（RIT－MS）［22－25］、电喷雾离子化矩形离子阱质谱仪（ESI－RITMS）［26－28］、光 电 离 矩 形 离 子 阱 质 谱 仪（PI－RIT－MS）［29］、电 子 电 离－飞 行 时 间 质 谱 仪（EI－TOF－MS）［30］和便携式离子阱质谱仪器［31］等。本研究所采用的模块化的质谱组件是复旦大学生物质谱仪器技术实验室长期研制并积累的质谱仪器核心技术。近5年来，该实验室已经形成拥有多种离子源、离子传输、射频电源、电／门透镜电源、辅助系统监测、低／中／高速数据采集、信号处理、高压脉冲、高压扫描等组件的模块化的质谱开发平台。模块化的质谱组件可以显著提高新仪器研制时的样机搭建速度。通常，新样机获取初步信号仅需10～20周，再经10～20周的时间便可完成样机调试，达到设计所需的分析性能，从而可以节省较多时间和精力，用于获得更好的仪器体积、功耗、软件性能、成本等工程指标。

本研究将电子电离（EI）源［30，32－33］、LIT 和TOF结合，研发一种能够进行串联分析，又同时具有中高分辨能力的，以定性为主的新型杂化串联质谱——EI LIT－TOF－MS。LIT－TOF［33－35］杂化串联的工作方式已在某些高端仪器中有所应用，如岛津的 MALDI QIT－TOF，美国 Syagen的3DTrap－TOF车载GC／MS，以及复旦大学先前研制的ESI LIT－TOF等。本工作将EI源与LIT和TOF模块的全功能组合，并选用全氟三丁胺（PFTBA）、四氯化碳和丙酮等为标准样品对仪器的离子碎裂、离子储存、串联质谱分析和高精度母离子选择等功能进行考察。

1 仪器研制

本工作采用了复旦大学研制的多款模块化质谱组件，示于图1。LIT－TOF使用了822系列飞行时间质谱模块中的822M分析器，最高能产生7 000FWHM的分辨力，即在1 200u时仍然能够提供双电荷峰10%峰谷完全分开的同位素分辨，其低质量数28u（氮气）处的最大分辨力4 000，能够提供至少0.02u的10%峰谷分离；822M分析器的长度为500mm，可以以任意角度安装（本工作采用了水平安装）；TOF信号由高速数据采集卡（DSA22，8bit 1Gsps）记录。线型离子阱分析器采用了“125－8”四极离子传输组件，包括射频源（2 000Vpp，1.2MHz，GRFG驱动）、四极杆传输部件（8mm）、ECD辅助射频发生器等。其中，离子阱工作参数采用SC16离子阱质谱系统控制器进行管理。LIT－TOF整机控制采用USB 2.0总线与计算机通讯，采用以Labview为基础的 GMSL（graphical mass spectrometry library）提供基本的虚拟仪器模块（VI）对整机进行控制。

图1 构成EI LIT－TOF的模块化质谱组件拓扑连接图Fig.1 The topology connection diagram of mass spectrometry modules

本仪器主要由进样口、离子源、电子透镜、离子阱、飞行时间质量分析器和检测器等组成，其内部结构示于图2。样品分子在真空产生的气压差作用下，由内径50μm，长度20cm的石英毛细管导入EI源电离室。经EI电离后，样品离子及其碎片引入LIT部分，可以进行高精度的质量选择和串联操作。通过离子阱后的离子则被引入飞行时间质量分析器，检测信号，并得到谱图。

EI源LIT－TOF具有比较高的自动化水平，其开机过程中，TOF高压、主射频、离子源、检测器等易损部件均通过高真空自动锁定，即使溶剂突入（in rush）也可以根据高真空规的信号自动关闭保护（VETO）整个过程小于100ms。而分子泵等基础部件由粗真空规信号控制，即使机械泵泄漏也会自动关闭分子泵以及其后的高压系统。开机后主射频通过RF tuner.vi自动调谐，并测试线性范围；TOF的门限由Auto TH.vi自动调谐在6σ处，均衡噪音和信号比例，使仪器获得较高的质量分辨和检测灵敏度。

图2 配有EI源的LIT－TOF质谱内部结构示意图Fig.2 The structural illustration of EI LIT－TOF

在仪器测试过程中，线型离子阱的串联参数完全由手动控制（离子阱虚拟机，ITVM library），以方便了解并熟悉其参数特性，且在仪器开发过程中，可以方便的采用自动控制的虚拟仪器模块替代。研究所使用的ITVM中采用了较精确的数学模型，可将不同q值的离子阱操作转换为四极杆射频控制信息（ITMZ to QMZ），其q值和β值可通过迭代算法和表项差值算法进行转换，精度为0.1%。同时ITVM 使用了ISO.adj、CID.adj、SCAN.adj、QMZ.cal、acf2acInt.cal等手动经验微调参数（采用了表项差值算法），其中QMZ.cal采用了多段直线拟合算法，用以纠正DAC、运放、射频反馈等带来的信号边界失真和非线性放大畸变。整个LIT射频控制和TOF高压电源恒温在60℃（±0.1℃），用以隔绝外界温度对仪器质量数的影响。

EI源LIT－TOF具有3种模式：1）TOF模式为连续离子流模式，从离子源出来的离子仅仅通过四极杆进行碰撞冷却，然后直接进入飞行时间分析器；2）Chop模式（端盖电极工作在开关状态）为准离子阱调试模式，离子注入到离子阱中并被离子阱捕获，但不进行任何离子阱的操作，仅捕捉一定时间后释放进入TOF；3）LIT－TOF模式，以宽频频率扫描，对感兴趣的离子进行隔离，然后以辅助射频使其裂解，再送入TOF检测。该仪器除了能通过石英毛细管将气态样品直接引入EI源进行独立的EI－MS分析工作外，在后续工作中还可以作为检测器与气相色谱（GC）联用。通常在GC／MS流程中，90%的时间为全谱监视扫描（TOF模式），当发生有趣信号并被分析软件捕获便会触发串联扫描（LITTOF模式）得到更多的串联信息。上述工作模式间关系及分析流程示于图3。

2 实验部分

2.1 气体小分子的EI－MS质谱检测

样品一级质谱图反应了样品的基本信息，一级质谱能够正常工作是质谱仪进行多级串联分析和母离子选择的基础。气体分析对质谱仪在小质量数范围的检测能力有较高的需求，因此本研究首先对该仪器在小质量范围内工作状况进行了考察。实验选用丙酮为测试样品进行EI LIT－TOF－MS分析，记录了未进样时，空气背景的EI－MS一级谱图，示于图4a。可以在其中观察到N2及其碎片的信号m／z28、14，O2及其碎片的信号m／z32、16，以及空气中 H2O的信号m／z18。当采用毛细管将丙酮气体引入EI源后，可以记录得到丙酮的EI－MS谱图，示于图4b。因有空气的混入，所以谱图与NIST库所查询到的标准谱图略有差别，其中m／z28、32等是来自空气背景的信号，而m／z43、58和15等是丙酮的EI碎片离子的信号，且丰度比与NIST库中标准谱图基本一致。

图3 典型的串联质谱分析流程Fig.3 The typical flow chart of tandem mass analysis

图4 丙酮样品的EI LIT－TOF－MS检测Fig.4 The EI LIT－TOF－MS detection of acetone

2.2 线型离子阱中母离子选择与碎裂实验

本研究采用全氟三丁胺（PFTBA）标准样品对LIT－TOF串联质谱仪的工作性能进行测试。实验通过软件设定EI源发射能量为60eV，发射电流为100μA，仪器设置为Chop（开关）模式下工作，记录得到PFTBA样品的EI－MS谱图，示于图5a。实验结果显示，该装置所记录到的PFTBA标品的碎片离子信号，如m／z131、214、219、264、326、376、414、464、502、576、614等，与标准的PFTBA的EI－MS信号基本一致。开启LIT－TOF串联工作模式，对PFTBA的碎片离子进行母离子选择和碎裂实验。通过软件设置离子分离模式（ISO）的q值为0.7，辅助射频设定为SWIFT混频模式，质量选择窗口设置为5u，对PFTBA的碎片离子m／z264进行捕获，得到谱图示于图5b。调高辅助射频强度至500 mVpp，对选出的碎片离子m／z264进行激发，使之与背景气体发生碰撞诱导解离（CID），并将产生的碎片离子引入TOF进行质量分析。实验记录得到母离子m／z264的碎片离子m／z114、132、154、164、176、214等的质谱信号，所得谱图示于图5c。实验结果表明，本研究所研制的配有EI源的LIT－TOF串联质谱仪，能够顺利的实现母离子选择和CID功能，具有良好的串联质谱分析能力。

2.3 线型离子阱中单同位素分离的优化

本研究研制的LIT－TOF仪器，除能进行母离子选择和串联质谱离子碎裂分析外，采用优化后的工作参数，还可以通过线型离子阱实现离子同位素间的筛选和分离。开启仪器的LIT－TOF串联工作模式，通过软件设置ISO的q值为0.7，将辅助射频设定为在混频模式工作，设置质量选择窗口为2u宽度。对PFTBA的碎片离子m／z502进行捕获，然后送入TOF进行质量分析，得到的谱图示于图6a，其中，m／z503的绝对丰度为156。仪器可以优化通过质量选择窗口的离子质量数，在LIT中限制离子m／z502的通过，从而实现同位素离子m／z502和m／z503的分离，当母离子选择设定为m／z502.5时，离子m／z502信号绝对丰度衰减为628，离子被过滤掉82%，此时，离子m／z503绝对丰度为155，通过率高达99%，示于图6b。可以进一步优化仪器参数，将母离子选择设定为m／z503，得到的谱图示于图6c，记录到m／z503的绝对丰度为94，分离效率约为40%。通过多次重复SWIFT激发波形，可以在20ms内一次性得到PFTBA 502u峰组的503u同位素谱图，示于图6d。

图5 一级EI碎片离子（m／z 264）的离子阱串联质谱谱图Fig.5 The tandem MS spectra of the fragment m／z 264ions

为了进一步对仪器的高精度的离子同位素间分离能力进行验证，实验选择PFTBA的EI碎片离子m／z131及其同位素离子m／z132进行同位素间的筛选和分离实验。PFTBA的EIMS一级谱图中，m／z131是PFTBA产生的小质量数离子中丰度较高的离子（图5a）；实验能够观察到其同位素离子的信号m／z132，示于图7a。开启母粒子选择并对参数进行设定和优化后，可以很好地将m／z131和m／z132 单独分离出来，示于图7a插图。除此之外，实验选用CCl4对仪器的同位素分离能力作进一步验证。自然界中35Cl和37Cl的同位素比接近3∶1，因此，CCl4作为常用的有机溶剂也是非常好的验证仪器同位素分离能力的测试样品。实验记录了CCl4的EI－MS一级谱图，示于图7b。其中，m／z117是碎片离子CCl3＋·的信号，而m／z119和m／z121是其同位素离子。一级谱图结果与NIST库中EI标准谱图基本一致。同样，在开启母离子选择并对仪器参数进行设定后，可以很好的将m／z117，119和121单独分离出来。实验结果表明，本研究所研制的LIT－TOF仪器可以通过离子阱对同位素离子进行筛选，具有较好的离子选择和分离能力。

图6 不同条件下，离子阱捕获离子m／z 502和m／z 503的二级质谱图Fig.6 The spectra of selected m／z 502and its isotope m／z 503ions under different conditions

图7 不同样品的同位素离子分离实验Fig.7 Precise isotope ions isolation experiments for different samples

3 结论

本研究研制了一种新型质谱仪器——电子电离源线型离子阱／飞行时间杂化串联质谱仪，并对仪器进行了调试。实验结果表明，该仪器实现了离子碎裂、离子储存和串联质谱分析等功能，并有出色的离子筛选能力。由于现有数万种样品的EI源标准谱图库可供检索，该类仪器对研究易挥发类有机化合物的结构和化学性质等具有广阔的应用前景，可应用于代谢组学、环境有机污染物研究等领域。该仪器性能基本达到了预期效果，在国内尚属先进水平。

4 问题与改进

由于仪器初步调试，目前还存在诸多问题，各项性能还有优化的空间。例如，电源的稳定性还需加强、系统的噪声还需降低等，所以在以上实验中不可避免的出现比较严重的离子损耗。机械部分、四极杆公差、内部各电极位置和结构等方面还需改进；另外，还可采用更好的检测器，使之能与仪器更好的匹配。

本研究所研制的EI源LIT－TOF样机（2012年版）尚存在以下几个问题：

1）EI源的碎片信息比较丰富，与 MS／MS存在功能重叠，即MS／MS当中的CID碎片信息在EI谱图中已经提供。如果样品纯度很高，MS／MS与CID谱图是重叠的。化学电离源（CI源）和光电离源（PI源）能够产生以分子离子峰为主的离子，通过CID过程再进一步提供碎片结构信息。CI、PI源将更适合于混合物的鉴定。PTR和ETD源亦能提供类似的碎裂较少的离子化效果。

2）直接进样技术结合上述分子离子化手段可以提供快速的混合物结构分析能力，配合抗震动的措施，可以形成车载的有效分析仪器技术。

3）本研究使用的EI源得到的样品一级谱图所示信号，本身已经是碎片离子峰。而实验中所选用的样品在得到二级质谱碎片后，均未能继续碎裂，无法获得更高级的串联谱图。因此，后续工作中还需选用更合适的样品或更软的电离方式，对研制的LIT－TOF杂化串联仪器的MSn能力进行深入的考证。

4）MSn技术的自动化必须能够快速的决定离子分离和碎裂过程的能量、时间，才能完成Survey和MSn之间的快速切换，以满足仪器在实际应用中的需求。

5）本实验所研制的EI LIT－TOF仪器是采用石英毛细管直接引入气态样品进行仪器性能验证的。该进样方式可以较方便的实现EI LIT－TOF和GC直接对接，以增强仪器的分析测试性能。

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