桐壳活性炭的制备及吸附性能研究

龚兵丽，林云珠，黄宝铨，陈庆华

（1.三明学院教务处，福建三明365004；2.福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州350108）

桐壳活性炭的制备及吸附性能研究

龚兵丽1，林云珠2，黄宝铨2，陈庆华2

（1.三明学院教务处，福建三明365004；2.福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州350108）

以桐壳为原料，采用以氯化锌为活化剂的化学活化法制备桐壳活性炭，研究了活化温度、活化时间、物料比（氯化锌/桐壳质量比）等条件对活性炭吸附性能的影响，通过SA3100型表面积和细孔分析仪、亚甲基蓝和苯酚吸附值等对活性炭进行表征，确定了制备活性炭的优化工艺条件。结果表明：氯化锌/桐壳比为3/1，在400℃下活化1 h时所制备的活性炭对亚甲基蓝和苯酚吸附吸附值分别为373和450 mg/g；对染料废水吸附符合拟二级动力学模型。

桐壳；活性炭；制备；吸附性能

随着印染工业的发展，染料废水已逐渐成为废水的主要来源之一。染料废水成分复杂、有机物含量高、可生化性差，在自然条件下很难降解，且极易转化为有毒或致癌物质［1］，破坏生态环境、危害人类健康［2］。作为一种优良的吸附剂，活性炭由于其发达的孔隙结构和巨大的比表面积，对染料废水中色度和COD有很高的去除率［3］。我国是农业大国，农业废弃物相对较多，近几年，随着废物资源化理念的发展，人们不断尝试利用各种废弃的生物质资源制备活性炭，不仅实现变废为宝，而且大大降低了活性炭的原料成本。蒋志茵等［4］以天然大麻杆为原料制备活性炭，其对亚甲基蓝和甲基橙也达到很高的吸附量。崔春霞等［5］也证实了利用麦秸制备的活性炭具有良好的吸附性能。

桐壳，作为桐油生产过程中的废弃物，除少部分经脱毒处理作为饲料外，大部分被作为固体废物，堆积在垃圾场，加重了环境负担。经检测，发现桐壳含碳量高（48％），可望成为制备活性炭的新原料。

本实验以桐壳为原料制备活性炭吸附材料，并对所制备的活性炭的结构和吸附性能进行系统的研究，探讨其在污水净化处理中的潜在吸附能力。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：4-10型管式电阻炉（上海东星建材试验设备有限公司）；725-N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；HY-2调速多用振荡器（国华电器有限公司）；AⅠ-808PDK1L型人工智能温度控制器（厦门宇光电子技术有限公司）。

药品：氯化锌、苯酚、盐酸、亚甲基蓝均为分析纯。

1.2 桐壳活性炭的制备

将处理过的桐壳与氯化锌溶液按一定的比例混合，并在80℃下搅拌2 h，后于110℃干燥12 h，制得氯化锌-桐壳混合物。在氮气保护下，将干燥的氯化锌-桐壳混合物在4-10型管式电阻炉（上海东星建材试验设备有限公司）中进行活化，考察活化温度（400～900℃）、活化时间（0.5～5 h）、物料比对产物性质的影响。活化结束后用HCl和蒸馏水将产品中的Zn2+和Cl-除去，烘干备用。利用Boehm滴定法［6］进行表面官能团的定量分析。

1.3 N2吸附与解附实验

采用贝克曼SA3100型比表面积与细孔分析仪，通过测定样品的N2吸附-脱附等温线，测定活性炭的比表面积和细孔分布。测试前，样品在300℃下脱气处理120 min。采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算桐壳活性炭的比表面积。

1.4 溶液吸附实验

亚甲基蓝吸附值的测定：把已标定的亚甲基蓝溶液加入到已经粉碎至71 μm的干燥活性炭中，匀速振荡20 min，把溶液过滤后测定其吸光度，再与硫酸铜标准滤色液的吸光度对照，所耗用的亚甲基蓝溶液的量即为试样的亚甲基蓝吸附值［7］。

苯酚吸附值的测定：把苯酚溶液加入到已经粉碎至71 μm的干燥活性炭中，匀速振荡2 h，静置22 h，然后过滤。再测定出滤液中残余苯酚的含量，计算出活性炭所吸附的苯酚量［8］。

1.5 吸附动力学模型

1.5.1 一级动力学方程

Lagergren一级动力学方程是进行固液吸附体系模型分析的常用模型之一，其表达式如式（1）［9］：

式中：K1为一级速率常数，h-1；t为吸附所用时间；Qt和Qe分别为t时刻和达到平衡时亚甲基兰在黑碳上的吸附量，mg·g-1。

1.5.2 拟二级动力学方程

建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的拟二级动力学模型，其表达式［10］为：

式中，K2为二级速率常数，g·mg-1·h-1。

2 结果与讨论

2.1 细孔结构

图1是ZnCl2／桐壳比为1∶1，活化温度为400℃，活化时间为1 h条件下制备的活性炭的N2吸附－脱附等温线。

按照IUPAC分类，图1中桐壳活性炭的N2吸附－脱附等温线呈现出I型吸附等温线的特征，在相对压力ps／p0＜0.1时，吸附曲线上升很快，表明活性炭具有微孔材料的典型特征［4］，并且吸附－脱附等温线形成的滞后环（hysteresis loop）较小，相应与H4型。这说明，所制备的活性炭基本呈微孔分布，且其微孔的形状为层状（slit－like pore）。

采用Brunauer－Emmett－Teller方法计算，得到桐壳活性炭的比表面积为1389.5 m2／g，细孔总体积为0.7669 mL／g，均稍高于普通活性炭。这说明，通过本实验所述的制备方法，采用桐壳为原料，可以制备具有较高比表面积的桐壳基活性炭。

图1 活性炭CTZ11410的N2吸附解附等温线

2.2 桐壳活性炭制备条件对吸附性能的影响

2.2.1 活化温度对产率及吸附性能的影响

在物料比为1∶1，活化时间为1 h的条件下考察活化温度对活性炭产率和吸附性能的影响。

由图2可见，当活化温度为400℃时，桐壳活性炭的产率最高，其对亚甲基蓝和苯酚的吸附值也最高。随着活化温度的升高活性炭产率和吸附性能均呈现下降趋势。这主要是由于活性炭上的碳原子在较高的活化能条件下，能与ZnCl2发生反应。温度较低时，只有少量位于活性点上的碳原子获得足够的活化能参与反应[11]；随着活化温度的升高，参与反应的碳原子数目增加，大部分碳与H和O结合生成COX和CH4等挥发性物质［12］。消耗的碳增多，加剧了碳的烧蚀，从而使原本形成的微孔结构开始坍塌，形成中孔和大孔。微孔数量减少，孔容降低，导致活性炭的产率减少，对亚甲基蓝和苯酚的吸附性能也随之降低。此外，随着温度的不断升高，碳结构的芳构化产生收缩而导致孔隙率降低，也是吸附性能降低的原因。

2.2.2 活化时间对产率及吸附性能的影响

在物料比为1∶1，活化温度为400℃的条件下考察活化时间对活性炭产率和吸附性能的影响。

由图3所示，随着时间的延长，产率稍呈下降趋势。而活性炭对亚甲基蓝和苯酚的吸附值呈先升后降的趋势。活化时间为1 h时，亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值达到最大。这是因为，在反应初始阶段，主要形成微孔结构，反应到一定阶段，原先生成的一部分微孔结构可能被破坏，进而引起孔径的变大，有一部分被烧蚀成中孔，与此同时，也有一部分中孔被破坏，随着时间的延长，破坏作用越明显［13］。因此，亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值随活化时间的延长先增大后减小。在活化时间为1 h时吸附性能最好。

图2 活化温度与活性炭产率的关系

图3 活化时间与产率的关系

2.2.3 物料比（氯化锌／桐壳质量比）对产率及吸附性能的影响

在活化温度为400℃，活化时间为1 h的条件下，考察不同配比对桐壳活性炭产率及其对亚甲基蓝和苯酚吸附值的影响。

物料比与活性炭产率的关系如图4所示，产率先随物料比增大而升高，在物料比为0.5∶1时达到最大，之后随物料比的升高而降低，而活性炭对亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值则随着物料比的增加而增加。这是因为将木质纤维材料转化为活性炭需要将桐壳中的O和H原子以COX或CH4形式挥发除去。没有ZnCl2参与反应时产率最低是因为大部分碳原子与O和H结合生成CO，CO2和CH4，所以碳的转化率低，此时碳的吸附性能也较低。物料比低时产率高是由于ZnCl2带走H 和O是以H2O和H2的方式而不是以碳氢化合物或以氧化的有机化合物的方式［14］。高物料比的产率低可能是因为大部分的碳被过量的ZnCl2烧蚀成中孔。随着物料比的增加，氯化锌不仅产生新的微孔，同时还会将已存在的微孔烧蚀成中孔和大孔，从而增大了对亚甲基蓝和苯酚的吸附量。在物料比为3∶1时的亚甲基蓝吸附值和苯酚的吸附值最大，分别为373和450 mg／g。

2.3 桐壳活性炭对染料的吸附动力学

为了测试桐壳活性炭的吸附能力，取氯化锌／桐壳比为3／1，在400℃下活化1 h时所制备的活性炭在25℃时对不同初始浓度的染料进行吸附实验。吸附结果采用一级动力学方程和二级动力学方程进行拟合。数据拟合的结果列于表1。

从表1中可知，在实验浓度范围内，用拟二级动力学方程拟合的相关系数较高，表明亚甲基蓝在桐壳活性炭上的吸附动力学遵循拟二级动力学方程，这表明该活性炭对亚甲基蓝的吸附存在化学吸附［15］。

图4 物料比与活性炭吸附值的关系

表1 不同初始浓度下桐壳活性炭吸附亚甲基蓝溶液的动力学参数拟合

3 结论

采用氯化锌活化剂制备桐壳活性炭，考察了活化剂与原料的配比、活化温度及活化时间对制得的活性炭的影响，结论如下：

（1）桐壳是一种较为理想的制备活性炭的原料。其碳含量达到48.5％，用氯化锌法在活化温度为400℃，活化时间为0.5 h条件下制备桐壳活性炭，其最高产率可达46％。

（2）随着制备条件的改变，如氯化锌／桐壳、活化温度和活化时间的改变，活性炭的比表面，孔容和平均孔径也随之发生改变。所制得活性炭的比表面积为1389.5 m2／g，细孔总体积为0.7669 mL／g，均稍高于普通活性炭。

（3）将所制得活性炭用于亚甲基蓝和苯酚溶液的吸附，得出结果：在物料比为3∶1，活化时间为1 h，活化温度为400℃的条件下，制得的活性炭其亚甲基蓝吸附值达到373 mg／g，苯酚吸附值达到450 mg／g。

（4）在优化工艺条件下制备的桐壳活性炭对亚甲基蓝的吸附符合拟二级动力学模型。

（5）由于原料成本低，且产品对亚甲基蓝和苯酚溶液具有高的吸附性能，所以，桐壳可作为一种制备活性炭的良好原料，这也解决了废弃桐壳所带来的环境污染，实现了废物资源化。

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Preparation and Adsorption Capacity of Activated Carbon Yielded from Tung Nut Shell

GONG Bing-li1,LIN Yun-zhu2,HUANG Bao-quan2,CHEN Qing-hua2
(1.The Academic Administration Office,Sanming University,Sanming 365004,China; 2.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China)

The activated carbon was prepared from tung nut shell by the activation of zinc chloride.The effects of different parameters such as activating temperature,activating time and ZnCl2/tung nut shell ratio were investigated.The tung nut shell based activated carbons were measured on a Beckman coulter SA3100 surface area and pore size analyses,and characterized by determination of adsorption value of methylene blue and phenol in their aqueous.The results showed that, the activated carbon,prepared at ZnCl2/tung nut shell ratio of 3/1,pyrolysis temperature of 400℃and retention time of 1 h had the highest capacity for methylene blue and phenol adsorption of 373 and 450 mg/g.The adsorptions of dyes ontoactivated carbon followed pserdo-second-order kinetics model.

tung nut shell;activated carbon;preparation;adsorptioncapacity

TQ424.15

A

1673-4343（2013）02-0061-05

2012-08-19

福建省自然科学基金项目(D0510016)

龚兵丽，女，福建霞浦人，助理研究员。研究方向：污染控制化学。