电子束辐照对白酒香气组分影响的研究

张苗苗，陆 栋，曹国珍，2，金文杰，王菊芳，李文建，*

(1.中国科学院近代物理研究所，甘肃兰州730000;2.兰州大学，甘肃兰州730000)

白酒是一个复杂体系，除了含有98%的乙醇和水外，还有2%的微量组分，其酯类、酸类、醛类、酮类等是决定白酒香气、口感和风格的关键［1］。新蒸出的酒，口感辛辣刺激、气味不正，需经过较长时间的贮存陈化，才能使各香气组分趋于协调，这种现象称为白酒的自然老熟或陈酿［2］。近年来，为了使白酒在短时间内达到自然老熟的效果，研究人员采用超声波，高压脉冲电场，超高压射流［3－5］等物理方法对白酒进行催陈研究，并取得了一定成果。本实验使用的电子束是由电子加速器产生的高能电子射线，由于其能量范围广、方向性强，能量利用率高，辐照样品时间短，可垂直作用于待处理对象［6］等优点得到迅速发展。其发出的射线间接与各种物质发生反应，产生H+，－OH等活性自由基，自由基可与其他对象发生化学反应，改变体系中各类物质的化学结构和含量［7］。本研究利用电子束的以上特点，探讨了电子束辐照对白酒香气组分的影响，通过紫外吸收光谱和气相色谱技术，考察了不同剂量下白酒香气组分的变化情况，对电子束辐照技术用于白酒催陈具有一定的指导作用。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

白酒样品 泸州老窖1573，52%(v/v)，生产日期20120714，市购;内标样 乙酸正戊酯、叔戊醇、2－乙基正丁酸(光谱纯，纯度 ＞99.5%)、无水乙醇 美国Sigma－Alorich公司;96孔板 Corning Incorporated Corning NY 14831。1500型 Multiskan Spectrum全波长酶标仪 芬兰赛默飞世尔科技有限公司;Agilent 6890N气相色谱仪，带7683B自动进样器、配FID检测器和Agilent色谱工作站 美国安捷伦科技有限公司;电子束 中国科学院近代物理研究所电子加速器及应用中心。

1.2 实验方法

1.2.1 电子束辐照 分别取1573白酒80mL分装于直径为150mm的培养皿中密封后，以能量为1.5MeV，小车速度为23.47cm/s，辐照宽度为50cm的电子束对其进行辐照处理，辐照时间与剂量相关，本实验中，所有酒样辐照时间均低于1min。剂量分别为:500、750、1000、1250、1500Gy，以未辐照酒样为对照。

1.2.2 紫外吸收光谱条件 室温下准确移取酒样200μL，置于96孔板中，加盖防止酒样挥发。扫描波长范围200～400nm，吸光度范围0.000～4.000，波长步进2nm，以中速扫描光谱曲线。

1.2.3 紫外吸收光谱相似度考察 根据相似学原理［8］，任何两个系统间相似性是系统间存在许多要素数据以及每个要素特征值的函数。相似度的计算既要根据系统间相似要素的数目，也考虑每一相似要素相似程度的大小。紫外吸收光谱可以看作两个系统，吸收曲线的每一个采样点是系统的要素，每一对应采样点可看作一个相似元。可根据以下公式计算紫外吸收光谱相似度(S)［9－10］

式中:n代表取样点个数，本实验中n=9;h1j代表第1条曲线在第j个取样点的吸光度值;h2j代表第2条曲线在第j个取样点的吸光度值。如果样本的S值较大且都接近，表明样本间紫外吸收光谱相似;若S值较小或差异较大，则表明样本间紫外吸收光谱差异较大。

1.2.4 供试样品的制备 用色谱纯乙醇和超纯水配制体积分数60%的乙醇溶液，以此为基体，配制体积分数2%的叔戊醇、2%体积分数的乙酸正戊酯与体积分数2%的2－乙基正丁酸的3种内标混合液，然后准确移取10mL酒样，添加0.1mL内标混合溶液后混匀即可供进样。

1.2.5 气相色谱条件 色谱柱:HP－INNOWAX毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);以氮气为载气，分流比为 40∶1，流速 1.4mL/min;起始温度 40℃，保留5min;以 5℃/min升温至 92℃，保留 2min;再以30℃/min升温至230℃，保留10min。进样口温度为230℃，检测器温度为250℃;进样量1μL。

2 结果与分析

2.1 紫外吸收光谱

白酒紫外吸收光谱是其香气组分特征吸收光谱共同叠加表征的结果，在一定条件下，只要所含组分基本相同，紫外吸收光谱相似。其随着辐照剂量的变化则反应了白酒中香气组分的种类和含量不断发生着挥发、扩散、氧化、水解等物理化学变化［11－12］。图1所示为1573白酒对照样与辐照样的紫外吸收光谱。从图中可见，在245～263nm之间，白酒紫外吸收光谱变化趋势基本一致，波峰波谷交替出现;与对照样相比，辐照样在272nm处出现明显的波峰，根据前人的研究报告，275nm 处为糠醛的紫外吸收［13－14］。而本实验中272nm出现的波峰可能是糠醛及其他醛类物质叠加后发生蓝移的结果;284～300nm波段之间，各酒样的光谱性状相似，随着剂量从0～1500Gy逐渐增大，1573白酒吸光度值减小，这表明白酒体系中某些香气组分的物质含量在下降。

图1 不同剂量下1573白酒的紫外吸收光谱Fig.1 The UV spectrum of 1573 liquor in different doses

2.2 曲线相似度分析

紫外吸收光谱是宽带吸收光谱，有时不能明显地从图谱形状上看出样品间组成成分的差异，为了准确判断不同剂量电子束对1573白酒的作用效果，本文选取紫外吸收光谱变化规律单一，无波峰、波谷交替出现，且吸光度值依次呈下降趋势的284～300nm波段进行相似度分析比较，计算结果如表1所示。表1中数据表明组成成分较为一致的酒样相似度较大，而组成成分有较大差异的酒样相似度较低，由表1可见，对照样与1500Gy辐照样的相似度值最低为0.920，表明此时酒样组成成分差异较大;500Gy与750Gy样品之间的相似度值最高为0.987，表明此时酒样组成成分较为相似，说明辐照剂量越接近，酒样组成成分变化越小。随着辐照剂量从0增加到1500Gy，对照样与辐照样的光谱曲线相似度值逐渐减小，辐照样彼此之间也存在相同的变化规律，相似度计算结果能灵敏的反映酒样的异同，可用于快速判断酒样之间组成成分的差异程度。

表1 不同剂量下1573白酒的光谱曲线相似度Table 1 The similarities of 1573 liquor in different doses

2.3 气相色谱检测结果

通过气相色谱检测，1573白酒中共检出56种香气组分，其中15种香气组分在辐照前后物质含量未发生变化，表2中未将其列出。表2所示为1573白酒辐照样中发生变化的酯类、酸类、醇类、醛类等41种香气组分及总酸和总酯的物质含量，其中发生变化的香气组分占总香气组分物质种类的73%，表2中前16种物质含量变化较小，剩余25种变化较大，这25种组分包含3－羟基－2－丁酮、3－甲基丁醇、糠醛、乙醛、乙缩醛及其他13种酯类和7种酸类。辐照样中酯类含量整体呈下降趋势，在1000Gy时，总酯含量降到最低为4.140g/L，比对照样下降了15.5%;酸类含量整体呈上升趋势，在1250Gy时，总酸含量达到最大值为1.539g/L，比对照上升了2.4%。这可能是因为电子束发出的高能射线作用于白酒中酯类物质的酯基上，导致酯类物质水解，酸类升高，这和樊迪等人［4］采用高压射流技术催陈白酒后，酒体中酯类，酸类物质的变化趋势相一致。

表2 1573白酒香气组分的物质含量Table 2 Concentrations of aroma components in 1573 liquor

对各辐照样香气组分含量进行显著性差异分析，p≥0.05，样本之间没有显著性差异。这是因为白酒是由98%的乙醇水溶液及2%醛类，酸类，酮类，酯类等微量物质组成的复杂体系。本实验中，白酒中的微量物质主要由56种香气物质组成，其41种香气物质含量发生改变，但是这种改变极其微小，使得参比数据基于同一总体无显著性差异，但这些微小差异在白酒闻香和口感上的表现，只有结合感官品尝才能进行综合评价。同时，本实验采用的辐照剂量，远小于《辐照食品国际通用标准》［15］中10KGy的规定，符合食品安全卫生，除了改变酒体中香气组分的物质含量外不会对白酒的完整性和视觉感官产生负面影响。

3 结论

本实验以电子束辐照为研究手段，对1573白酒进行了辐照处理，并采用紫外吸收光谱，光谱相似度计算及气相色谱等技术方法对处理后的酒样进行了分析评价，一般紫外吸收光谱相似度与气相色谱分析二者结合互为补充。实验结果表明，辐照剂量的增加，可使284～300nm波段1573白酒的紫外吸光度减小，同时也使对照与辐照样之间的相似度降低，说明1573白酒中香气组分发生了明显变化。在此基础上，采用气相色谱对1573酒样中的香气组分进行分析检测，发现经电子束辐照处理后酒样中酯类物质含量升高、酸类物质含量降低。

电子束辐照技术作为一种物理方法对1573白酒香气组分具有一定影响，并且酯类、酸类等主要香气组分的变化规律与沱牌曲酒、洋河天之蓝等其他浓香型白酒陈酿过程中的变化规律基本一致［16－17］。本研究主要对样本中微量香气组分含量进行了色谱分析，鉴于白酒风味质量的判断应以理化分析与专家品评相结合，故接下来的研究主要以仪器检测和感官评品相结合为技术手段，目的是判别电子束辐照处理对白酒风味质量的影响程度。因为不同类型酒中香气组分种类及含量差异显著和本实验样本数量有限，所以研究中选取的剂量对于其他白酒的香气组分影响不定相同，但是这种基于电子束辐照的白酒处理方法具有较高的实用价值，可为其用于白酒的催陈提供参考依据。

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