不同种类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

邹 恺，陈文艺，王秀文

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

不同种类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

邹 恺，陈文艺，王秀文

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

选取4种常见的抗氧化剂，考察不同种类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响，以SO2释放量作为衡量环丁砜热稳定性大小的指标。实验结果表明，4种抗氧化剂均可改善环丁砜的热稳定性，其改善作用由大到小的顺序为：酚类抗氧化剂＞胺类抗氧化剂＞含硫抗氧化剂＞含铜抗氧化剂。综合考虑多种因素的影响，实际生产中宜采用胺类抗氧化剂作为环丁砜抗氧化剂。

环丁砜 抗氧化剂 热稳定性

环丁砜，又称四氢噻吩砜，是芳烃抽提工艺中比较理想的溶剂［1-2］。但在实际生产中，环丁砜在工艺条件下极易发生劣化，劣化后颜色加深，p H下降，生成的酸性物质会腐蚀设备，进而影响抽提能力［3-5］。已有研究表明，造成环丁砜劣化的原因主要有温度、氧气、氯离子、水等［6］。在工业生产中，温度、氯离子、水等都是可控因素。而对于氧气，由于系统不可能达到绝对的无氧条件，排除氧气对环丁砜劣化的促进作用是很难做到的。因此，一般通过加入抗氧化剂来改善环丁砜的热稳定性。本课题选取几种典型的抗氧化剂，将其加入到除水的纯环丁砜中，考察不同种类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

环丁砜，中国石油锦州石化公司生产；胺类抗氧化剂A、酚类抗氧化剂B、含硫抗氧化剂C、含铜抗氧化剂D、过氧化氢溶液，均由国药集团化学试剂厂生产。

1.2 实验过程

1.2.1 环丁砜除水 为了方便运输，环丁砜中会加入一定量的水，但环丁砜中水含量越高，热稳定性越差，当水含量超过3%时，环丁砜的劣化速率迅速增大［7］，因此需要脱除其中的水分。

将200 m L工业环丁砜倒入三口烧瓶中，通过搅拌防止溶液爆沸。三口瓶连接冷凝装置，在尾接管上接真空泵，真空表读数为0.09 MPa。初始的40～60℃的馏分为水，收集180～190℃的馏分，即为纯的环丁砜，然后停止加热、自然冷却［8-9］。

1.2.2 热稳定性实验 称取100 g纯环丁砜于三口瓶中，并加入一定量的抗氧剂，调节氮气流量为100 m L/min，通过电热套加热到一定温度并恒温一定时间，尾气用30%（w）过氧化氢溶液吸收。在实验温度下，环丁砜受热分解为SO2，在强氧化剂过氧化氢的作用下SO2转化为SO2－4。通过微库仑仪测定SO2－4的含量，并据此计算二氧化硫的释放量，作为衡量环丁砜稳定性的指标。溶液的p H通过PHS-25型p H计测定。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的确定

实验中主要考虑加热时间和加热温度对环丁砜热稳定性的影响。在氮气保护环境下选取不同温度、不同时间进行纯环丁砜劣化实验，结果见表1。由表1可知，环丁砜分解的速率与时间和温度有关。在相同温度下，时间越长，生成的SO2越多，溶液p H下降越明显，从1 h开始，分解速率明显加快。在相同时间下，温度越高，分解的SO2越多，溶液p H下降越明显，当温度达到240℃后，生成的SO2明显增多。为了更好地观察实验结果，选取240℃、2 h作为实验条件。

2.2 胺类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

胺类抗氧化剂A对环丁砜热稳定性的影响见表2。由表2可以看出，胺类抗氧化剂对环丁砜劣化有一定的抑制作用，当胺类抗氧剂用量为0.12 g时，抑制作用最好。胺类抗氧化剂的氨基上有活性氮原子，容易生成亚氨基团，造成氧化反应中链式反应中断，从而起到抗氧化的作用。

表1 温度和时间对环丁砜热稳定性的影响

表2 胺类抗氧化剂A对环丁砜热稳定性的影响

2.3 酚类抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

酚类抗氧化剂B对环丁砜热稳定性的影响见表3。由表3可以看出，酚类抗氧化剂对环丁砜劣化有一定的抑制作用，当酚类抗氧剂用量为0.12 g时，抑制作用最好。酚类抗氧化剂中含有的活性基团可以与过氧基团相互作用，从而中断氧化反应。

表3 酚类抗氧化剂B对环丁砜热稳定性的影响

2.4 含硫抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

含硫抗氧化剂C对环丁砜热稳定性的影响见表4。由表4可以看出，含硫抗氧化剂对环丁砜劣化有一定的抑制作用，当含硫抗氧剂用量为0.08 g时，抑制作用最好。含硫抗氧化剂中的硫主要为有机硫，它可以作为酸催化分解剂催化过氧化物的分解，从而起到抗氧化的作用。

表4 含硫类抗氧化剂C对环丁砜热稳定性的影响

2.5 含铜抗氧化剂对环丁砜热稳定性的影响

含铜抗氧化剂在工业上使用比较广泛，其对环丁砜热稳定性的影响见表5。由表5可知，含铜抗氧化剂与含硫抗氧化剂的抗氧化效果相近。含铜抗氧化剂是氧化剂上的一个重大突破，其作用机理比较复杂，主要为清除过氧自由基和过氧化物。

表5 含铜抗氧化剂D对环丁砜热稳定性的影响

2.6 不同抗氧化剂的抗氧化效果对比

添加不同种类抗氧化剂时，环丁砜热稳定性试验的SO2释放量对比见图1。由图1可以看出，4种类型抗氧化剂对环丁砜热稳定性的改善作用由大到小的顺序为：酚类抗氧化剂＞胺类抗氧化剂＞含硫抗氧化剂＞含铜抗氧化剂。当酚类抗氧化剂B的添加量为0.12 g时对环丁砜劣化的抑制作用最好。

图1 添加不同种类抗氧化剂时SO2释放量对比

4种抗氧化剂中，酚类抗氧化剂的抗氧化作用最强，但是在温度较高时，其抗氧化活性反而降低；含硫抗氧化剂容易造成原料污染；含铜抗氧化剂中的重金属铜原子会影响某些催化剂的催化活性。因此，在实际生产中，宜选取抗氧化作用较强的胺类抗氧化剂作为环丁砜抗氧化剂。

3 结 论

4种不同种类的抗氧化剂对环丁砜劣化都有一定的抑制作用，其抑制效果从大到小的顺序为：酚类抗氧化剂＞胺类抗氧化剂＞含硫抗氧化剂＞含铜抗氧化剂。综合考虑多种因素的影响，实际生产中宜选取抗氧化作用较强的胺类抗氧化剂作为环丁砜抗氧化剂。

虽然单一的胺类抗氧化剂可改善环丁砜的热稳定性，但是在实际工艺条件下，环丁砜的劣化依然比较严重，同时p H的降低也特别严重。因此，多种抗氧化剂组分的复配，是环丁砜热稳定剂的一个重要研究方向。

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EFFECT OF DIFFERENT ANTIOXIDANT ON THERMAL STABILITY OF SULFOLANE

Zou Kai，Chen Wenyi，Wang Xiuwen
（School of Petroleum&Chemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun，Liaoning 113001）

Four kinds of antioxidants were selected to investigate the effect on the thermal stability of sulfolane.The quantity of sulfur dioxide release was taken as the comparison index.The results show that all antioxidants chosen are effective for improving the thermal stability of sulfolane and that the influence order of the four antioxidants on the thermal stability of sulfolane is phenolic antioxidant＞amine antioxidant＞sulfur containing antioxidant＞copper containing antioxidant.The phenolic antioxidant has the best effect when the addition amount of this antioxidant is 0.12 g.

sulfolane；antioxidant；thermal stability

2013-08-26；修改稿收到日期：2013-10-29。

邹恺，男，硕士研究生，从事油品添加剂的研究工作。

邹恺，E-mail：lnpuzk＠163.com。