稀土对铱基甲醇羰基化催化体系性能的影响

刘 博，季生福，吕顺丰，李 彤，王世亮

（1.北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙酸是一种重要的化工原料，广泛应用于化工、轻工、纺织、医药和电子等领域，可作为合成醋酸乙烯酯的单体、合成乙酸酐的原料和生产对苯二甲酸的溶剂［1］。20世纪70年代，美国孟山都公司首创了低压甲醇羰基化合成乙酸的工艺［2］，其原子经济型的反应特征确立了C1化学含氧化合物在新一代煤化工发展中的产业优势，成为我国丰富的煤和天然气资源深加工利用的优选途径。目前，世界范围内，采用低压甲醇羰基化工艺生产的乙酸的产量可占到乙酸总产量的80%左右。

20世纪90年代，BP公司成功研制出Ir-Ru-I甲醇羰基化催化体系，并在此基础上开发了CativaTM甲醇羰基化制乙酸新工艺［3-7］。相对于孟山都工艺的Rh-I甲醇羰基化催化体系，Ir-Ru-I催化体系价格低廉、稳定性强且副产物少，并可通过添加Re，Ru，Os等助剂提高甲醇羰基化反应速率［8-10］。

稀土金属具有独特的价电子层结构，价电子层结构为4f1+n5d0-16s2，其5d空轨道可提供良好的电子转移平台，因此，稀土元素及其化合物往往用作贵金属或过渡金属活性组分的助催化剂，并显示出良好的协同效应［11］，在催化过程中发挥着重要的作用。彭文庆等［12-13］发现，稀土元素在液相羰基化Rh基及气相羰基化Ni基催化体系中表现出较好的助催化效果，可缩短羰基化反应诱导期，提高羰基化产物收率。但稀土元素对液相Ir基羰基化催化体系的影响尚无人研究。

本工作采用稀土金属碘化物或氧化物对Ir-I和Ir-Ru-I催化体系进行改性，并考察了改性后的催化体系的羰基化反应活性以及稀土金属氧化物对羰基化反应副产物的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

H3IrCl6·6H2O，Ru3（CO）12，LaI3，CeI3，PrI3，NdI3，LaO，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3：分析纯，ACROS公司；冰乙酸、乙酸甲酯：分析纯，天津光复化学试剂有限公司；碘甲烷：分析纯，沈阳化学试剂厂。

1.2 实验方法及催化性能评价

羰基化反应采用乙酸甲酯和CO为反应原料，乙酸为溶剂，在300 mL间歇式锆材高压反应釜中进行，配备1 L标准容积CO储罐和可加热的催化剂注入系统，以保证反应前原料组成不变和反应开始时温度稳定。

将催化剂前体H3IrCl6·6H2O溶解在冰乙酸水溶液中，得到均相Ir基羰基化催化剂并将其转入液体进料装置中备用；将一定量的乙酸甲酯、冰乙酸水溶液和碘甲烷直接加入到高压釜中，即得到Ir-I催化体系；如同时加入Ru3（CO）12，则得到Ir-Ru-I催化体系。在Ir-I或Ir-Ru-I催化体系中添加稀土金属碘化物或氧化物则得到改性的Ir-I或Ir-Ru-I催化体系。

将高压釜密封，采用3.0 MPa N2对高压釜进行压力测定和试漏，随后缓慢用CO置换釜内N2数次，并充CO加压至0.6 MPa，开启搅拌器，在转速1 000 r/min下加热反应釜至190 ℃后，继续充CO至2.5 MPa。当反应温度恒定后，采用超压CO将液体进料装置中的催化剂溶液加入到高压釜内，并最终充CO至3.0 MPa，计为反应的0点。在整个反应过程中，通过压力容器持续送入CO使釜内压力保持恒定3.0 MPa，以1次/s的速率采集CO压力数据，根据CO压力降低的速率计算羰基化反应速率。当压力容器内CO压力降低的速率为0并保持5 min时，则认为釜内羰基化反应结束。

采用Agilent公司GC 6890型气相色谱仪进行定量分析：采用TCD检测、TDX-01不锈钢柱分析气体副产物；采用FID检测、DB-FFAP毛细管柱分析液相产物。

1.3 计算方法

在间歇釜式反应器中，以Ir为催化剂，甲醇羰基化反应生成乙酸的速率远大于生成CH4、CO2和丙酸的副反应速率，乙酸选择性大于99.8%。可以合理假设反应物CO减少的物质的量等于乙酸生成的物质的量，即以每小时每升反应溶液消耗的CO物质的量来表示甲醇羰基化反应速率（简称羰基化速率）。

CO气体从一个气体储罐供给到高压釜，以保持高压釜中的压力不变，气体吸收的速率用气体储罐的压力下降速率计算。由于CO气体储罐压力小于4.0 MPa，CO可以视为理想气体，根据下式计算羰基化速率（r）。

式中，dp/dt为CO储罐的压力对时间的微分，Pa/s；Vl为反应釜中液相的体积，L；p为CO储罐的压力，Pa；R为理想气体常数，J/（mol·K）；Vg为CO储罐加反应管路的体积，L；T为室温，K。

副产物CO2、CH4和丙酸的平均生成速率以190℃下反应1 h为计算依据，采用每小时每升反应溶液中气相和液相产品中各组分的物质的量来表示。

2 结果与讨论

2.1 稀土金属碘化物对羰基化反应活性的影响

稀土金属碘化物对Ir-I催化体系的羰基化速率的影响见表1。从表1可看出，采用稀土金属碘化物对Ir-I催化体系进行改性后，羰基化速率均出现明显下降；特别是当乙酸甲酯含量为15.0%（w）、H2O含量为5.1%（w）时，采用CeI3改性的Ir-I催化体系的羰基化速率为5.7 mol/（L·h），较未改性的Ir-I催化体系下降2.8 mol/（L·h），降幅达32.9%。实验结果表明，在Ir-I催化体系中添加稀土金属碘化物会降低羰基化反应活性，这可能是由于反应体系中I-含量增大所导致的。

表1 稀土金属碘化物对Ir-I催化体系的羰基化速率的影响Table 1 Influences of rare-earth-metal iodides on the carbonylation reaction rate(r) over Ir-I catalyst systems

Haynes等［14］通过对Ir-I催化体系进行高压红外研究时发现，该催化体系中存在2种主要物种：活性的［Ir（CO）2I3Me］-和不具活性的［Ir（CO）2I4］-；在进一步参与甲醇羰基化反应之前，后者需被还原为［Ir（CO）2I2］-。在Ir-I催化体系活性物种的循环反应过程中，MeI对［Ir（CO）2I2］-的氧化加成反应是快速步骤，而由［Ir（CO）2I3Me］-经［Ir（CO）3I2Me］到［Ir（CO）2I2MeCO］的CO迁移插入过程是慢速步骤，因此，Ir-I催化体系中的甲醇羰基化制乙酸过程的反应动力学方程可用下式表示。

从上式可看出，在Ir-I催化体系中，羰基化速率（r）与催化剂活性组分Ir含量（w）及CO分压（p）成正比，而与I-含量成反比。当在Ir-I催化体系中添加稀土金属碘化物进行改性时，反应体系中I-含量增大，必然导致MeI的迁移插入过程速率下降，阻碍活性中心的形成，因此甲醇羰基化反应活性降低。

2.2 稀土金属氧化物对羰基化反应活性的影响

为消除I-含量对催化体系的影响，选用稀土金属氧化物替代稀土金属碘化物对Ir-I或Ir-Ru-I催化体系进行改性，实验结果见表2。从表2可看出，采用稀土金属氧化物对Ir-I或Ir-Ru-I催化体系进行改性后，羰基化速率均有所提高：当乙酸甲酯含量为20.0%（w）、H2O含量为6.3%（w）时，采用LaO改性的Ir-I催化体系的羰基化速率由未改性时的10.3 mol/（L·h）提高至12.8 mol/（L·h），增幅约24.3%；当乙酸甲酯含量为10.0%（w）、H2O 含量为3.9%（w）时，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化体系的羰基化速率可达15.5 mol/（L·h），较未改性时的羰基化速率提高了93.8%。

表2 稀土金属氧化物对Ir-I和Ir-Ru-I催化体系的羰基化速率的影响Table 2 Influences of rare-earth-metal oxides on the r over Ir-I and Ir-Ru-I catalysts

从表2还可看出，相比Ir-I催化体系，Ir-Ru-I催 化体系表现出更高的羰基化速率。当乙酸甲酯含量为20.0%（w）、H2O含量为6.3%（w）时，Ir-Ru-I催化体系的羰基化速率达17.2 mol/（L·h），比Ir-I催化体系的羰基化速率（10.3 mol/（L·h））提高了67.0%。这是由于Ru促进剂充当着B酸活性物种（［Ru-（CO）3I3］-·H3O+）的角色，可促进甲基在碘甲烷和乙酸甲酯间的传递，并降低反应体系中I-含量，使羰基化反应活性增大，这也与文献［5］的报道结果一致。

实验结果表明，采用稀土金属氧化物对Ir-I或Ir-Ru-I催化体系进行改性，可明显提高羰基化反应活性。这可能是由于当稀土元素引入催化体系后，活性组分Ir与稀土元素之间形成了一定程度上的交联、偶合、共溶和复变等协同作用［12］，促进了羰基化反应活性的提高。

2.3 稀土金属氧化物对副产物的影响

Ir-Ru-I催化体系催化甲醇羰基化反应的副产物包括气相和液相产物。稀土金属氧化物对Ir-Ru-I催化体系气相副产物平均生成速率的影响见图1。从图1可看出，甲醇羰基化反应的气相副产物主要为CH4和CO2。说明在甲醇羰基化反应中，可能存在的主要反应除了甲醇羰基化反应（CH3OH+CO=CH3COOH）之外，还包含水汽变换反应（CO+H2O=CO2+H2），甲醇加氢反应（CH3OH+H2=CH4+H2O）或甲烷化反应（CO+3H2=CH4+H2O）。从图1还可看出，Ir-Ru-I催化体系经稀土金属氧化物改性后，CH4和CO2的平均生成速率都有所提高。这可能是由于稀土元素的存在可大幅加速水汽转化反应速率，使CO2的平均生成速率增大，同时又提高了H2的生成量；H2含量的提高，则进一步加速甲醇加氢反应和甲烷化反应，从而使CH4的平均生成速率增大。

图1 稀土金属氧化物对Ir-Ru-I催化体系气相副产物平均生成速率的影响Fig.1 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of gas byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

稀土金属氧化物对Ir-Ru-I催化体系液相副产物平均生成速率的影响见图2。甲醇羰基化反应的液相副产物为丙酸，它是目的产物乙酸的唯一竞争物。甲醇羰基化反应体系中，丙酸最有可能来源于乙醇羰基化反应（C2H5OH+CO=C2H5COOH）；而除了原料甲醇或乙酸甲酯中含有的少量乙醇外，乙醇还有可能来源于乙酸加氢反应（CH3COOH+2H2=C2H5OH+H2O）。由图2可看出，Ir-Ru-I催化体系经稀土金属氧化物改性后，液相副产物丙酸的平均生成速率均下降。其中，采用Nd2O3改性的Ir-Ru-I催化体系的液相副产物丙酸的平均生成速率为1.7 mmol/（L·h），较未改性时的2.1 mmol/（L·h）减小0.4 mmol/（L·h），降幅达19.0%。虽然稀土元素可促进水汽变换反应的催化转化导致H2生成速率的增加，但由于乙酸加氢反应的反应速率较慢，H2含量的增加并不能加速乙酸加氢反应的反应速率，因此，反应体系中乙醇及其加氢产物丙酸的含量变化不大；另一方面，稀土元素加入反应体系后，甲醇羰基化速率大幅加速，乙醇羰基化反应则受到一定程度的抑制，导致丙酸的平均生成速率下降。因此，在实际工业生产中，采用稀土金属氧化物改性的Ir-Ru-I催化体系可大幅降低丙酸副产物的产量，有利于降低产品纯化分离的能耗。

图2 稀土金属氧化物对Ir-Ru-I催化体系液相副产物的影响Fig.2 Influences of rare-earth-metal oxides on the average yields of liquid byproducts over Ir-Ru-I catalysts.

3 结论

1）采用稀土金属碘化物改性的Ir-I催化体系的甲醇羰基化反应活性下降。

2）采用稀土金属氧化物对Ir-I或Ir-Ru-I催化体系进行改性，由于活性组分Ir与稀土元素之间可形成一定程度的交联、偶合、共溶和复变等协同作用，甲醇羰基化反应活性提高。

3）Ir-Ru-I催化体系中经稀土金属氧化物改性后，其甲醇羰基化反应的气相副产物CH4和CO2的平均生成速率增大，液相副产物丙酸的平均生成速率下降，有利于降低产品纯化分离的能耗。

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