分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

周广林，王晓胜

（中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249）

炼油厂液化石油气（LPG）醚化后仍含有一定量的硫化物，它不仅能使催化剂中毒，而且会腐蚀储运设备，影响下游产品的质量［1］。随着我国经济的发展，LPG无论在民用燃料还是工业原料领域都有着不可替代的作用，需求量越来越大［2-4］。醚化后的LPG主要成分是价值较高的C4烃类，可用来生产丁烯和丁二烯等高附加值产品。这些产品的生产工艺中所使用的催化剂极易中毒失活［5］，要求原料硫含量必须低于1 mg/m3。因此，LPG脱硫剂的开发已成为炼油工业亟待研发的课题。

目前，LPG脱硫的方法有化学吸附、物理吸附、催化氧化和生物化学法等［6-8］。吸附脱硫作为一种新型的脱硫技术，具有净化度高、能耗低、易于操作等特点，备受关注。研究较多的LPG脱硫吸附剂主要有活性炭基［9］、金属氧化物基［10-11］和分子筛基［12-14］脱硫吸附剂等。分子筛作为一种多孔固体吸附剂，具有吸附容量大、吸附速率快、饱和后可再生的特点，能有效地脱除各种有机物和无机物。已有的研究结果［15-16］表明，目前分子筛基脱硫吸附剂的脱硫率不高，吸附容量较小，且负载的活性组分多为Ag和Pd等贵金属，因此有必要对分子筛基脱硫吸附剂进行深入研究。

本工作以NaY分子筛为载体、Cu2+为活性组分，采用等体积浸渍法制备了CuY吸附剂，并对其制备工艺条件及脱硫条件进行了研究，以开发适用于LPG常温深度脱硫的高性能新型脱硫吸附剂。

1 实验部分

1.1 原料

LPG原料选自中国石化齐鲁分公司催化裂化装置醚化后的C4馏分，其组成见表1，硫形态见表2。由表2可看出，LPG中的总硫含量为198 mg/m3，且所含硫化物以二甲基二硫醚为主。

表1 C4原料的组成Table 1 Composition of a C4 fraction(liquefied petroleum gas(LPG))

表2 LPG中硫化物的分布Table 2 Distribution of sulfides in the LPG

1.2 吸附剂的制备

采用等体积浸渍法制备分子筛基脱硫吸附剂。以NaY分子筛为载体，负载前先将NaY分子筛在500 ℃下活化5 h，以除去物理吸附的水。称取一定量活化后的NaY分子筛，置于瓷蒸发皿中，再分别称取一定量的活性组分前体Zn（NO3）2，AgNO3，Cu（NO3）2，用定量的去离子水溶解，然后将前体溶液缓慢滴加到NaY分子筛载体中，搅拌均匀，静置一段时间。过滤、洗涤，放入干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，再于马弗炉中于一定温度下焙烧2 h，冷却至室温，即得到不同负载量的分子筛基脱硫吸附剂。

1.3 实验装置

采用自行设计的固定床实验装置对分子筛基脱硫吸附剂进行筛选，并对脱硫工艺条件进行考察和优化，其流程示意见图1。其中，反应器由内径22 mm、长40 cm的不锈钢管制成，吸附剂装填量30 mL。

图1 实验装置流程Fig.1 Flow chart of the experiment.

1.4 实验方法

将吸附剂在400 ℃下加热2 h，以脱除其中的水分，然后取30 mL原粒度吸附剂装于固定床反应器中部，床层高度为80 mm，两端填充一定量的φ3 mm的瓷球。用计量泵进料，使液相LPG通过吸附剂床层，在出口处收集脱硫后的LPG，测定总硫含量。采用恒温水浴控制床层温度。当脱硫后LPG中的硫含量超过规定标准（5 mg/m3）时，认为吸附剂被硫穿透，停止进料。

1.5 分析方法

总硫含量的测定采用江苏江环电分析仪器有限公司RPA-200型微库仑定硫仪。硫化物分布的测定采用安捷伦公司7890 A型气相色谱仪，分析条件：VB-1毛细管色谱柱（60 m×0.5 mm×5.0 μm），柱温为初温35 ℃，以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃；载气为高纯氦气，流量1.0 mL/min；用微量六通阀进样，定量管体积100 μL；硫化学发光检测器，检测条件为燃烧温度804 ℃，燃烧压力36 Pa。

1.6 穿透硫容的计算

穿透硫容是评价吸附剂脱硫性能的重要指标。当反应器出口LPG硫含量达到5 mg/m3时认为吸附剂被穿透，所需时间为穿透时间；床层穿透时单位质量吸附剂所吸附的硫质量为穿透硫容，计算式如下：

式中，Sc为穿透硫容，%；Q为液化气的流量，mL/h；ρ0为反应器入口LPG硫含量，mg/m3；ρ1为反应器出口LPG硫含量，mg/m3；t为脱硫时间，h；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同类型分子筛对硫化物的吸附性能

分子筛的化学组成及孔道结构不同，其选择吸附硫化物的性能也不同。本实验选择4种不同类型的分子筛（5A，ZSM-5，13X，NaY），在相同条件下对其进行动态吸附脱硫实验，考察不同类型分子筛对LPG中硫化物的吸附性能。不同类型分子筛吸附硫化物的穿透曲线见图2。从图2可看出，不同类型分子筛对LPG中硫化物的吸附能力大小顺序为：NaY＞ZSM-5＞13X＞5A。

图2 不同类型分子筛吸附硫化物的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on different zeolites.

分子筛能选择吸附硫化物的主要原因在于其具有独特的孔道结构。二甲基二硫醚分子的临界动力学直径为0.62 nm，与ZSM-5分子筛的孔道直径相当，且该分子筛的孔道直径均一，不存在超笼结构。根据限制过渡态理论，当分子筛空腔中的有效空间小于过渡态所需空间时，吸附将受到阻止，因此，ZSM-5分子筛孔道内的吸附量相对较低。而13X分子筛和5A分子筛子具有一维孔道结构，且孔径较小，对二甲基二硫醚的吸附也会受到影响。Y型分子筛的孔道直径为0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm，且具有三维立体交叉孔道体系，因此硫化物分子很容易通过其孔道，吸附量较大。因此，选择NaY分子筛作为脱硫吸附剂的载体。

2.2 吸附剂制备条件的考察

2.2.1 负载金属离子种类对脱硫性能的影响

以NaY分子筛为载体负载3种不同的金属离子Cu2+，Zn2+，Ag+制得脱硫吸附剂。负载不同金属离子的吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图3，根据图3计算出的穿透硫容见表3。

图3 负载不同金属离子的吸附剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions.

表3 负载不同金属离子的吸附剂的穿透硫容Table 3 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions

从图3可看出，LPG经过NaY分子筛后立刻就能在出口处检测到硫化物的存在，并且出口处LPG中的硫含量迅速增加。而对于CuY吸附剂，在吸附脱硫170 h内，LPG中的总硫含量为0，即在达到穿透点前，对硫化物的吸附有一个稳定的阶段并使LPG达到较高的净化度；CuY吸附剂的穿透曲线十分陡峭，说明其利用率较高。由表3可知，改性后的分子筛吸附剂的穿透硫容均高于未改性的NaY分子筛，其大小顺序为：CuY＞AgY＞ZnY＞NaY。与NaY分子筛相比，CuY吸附剂的穿透硫容由0.12%（w）增至1.23%（w）。

硫化物中的硫原子上有未共用电子对，使硫化物具有给电子能力。硫原子上的未共用电子对能转移到金属原子的空轨道上，形成硫—金属键和π键［17］，硫—金属键的强度取决于金属键的类型，一般与Cu金属形成的键强度较强，与其他金属形成的键强度较弱。负载Cu2+的分子筛吸附剂吸附硫化物时，Cu2+的空4s轨道易与硫化物中的硫所提供的孤对电子形成化学键，实现化学吸附；而其他吸附剂与硫化物的成键能力弱，主要靠分子筛孔道的物理吸附作用吸附硫化物，所以吸附量较小。因此，CuY分子筛吸附剂适合用作LPG中硫化物的吸附剂。

2.2.2 Cu负载量对脱硫性能的影响

不同Cu负载量的CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图4，根据图4计算出的穿透硫容量见表4。

图4 不同Cu负载量的CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+.

表4 不同Cu负载量的CuY吸附剂的穿透硫容Table 4 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+

由图4和表4可看出，Cu负载量在3%～9%（w）内，随Cu负载量的增加，CuY吸附剂的穿透时间逐渐延长，穿透硫容也逐渐增加。当Cu负载量为9%（w）时，在170 h内出口处LPG中的总硫含量为0；此后，出口处LPG中的硫含量逐渐升高，到200 h时穿透，穿透硫容为1.23%（w）；当Cu负载量达到12%（w）时，吸附剂的穿透时间迅速缩短，穿透硫容降低，仅为0.92%（w）。因此，最佳的Cu负载量为9%（w）。

2.2.3 浸渍温度对脱硫性能的影响

不同浸渍温度下制备的CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图5，根据图5计算出的穿透硫容见表5。

图5 不同浸渍温度下制备的CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature.

表5 不同浸渍温度下制备的CuY吸附剂的穿透硫容Table 5 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature

由图5和表5可知，升高浸渍温度有利于提高Cu负载量，从而提高CuY吸附剂的吸附量。当浸渍温度从25 ℃升至80 ℃时，吸附剂的穿透硫容从1.00%（w）增至1.31%（w）。这是因为浸渍温度越高，Cu2+的扩散速率越快，NaY分子筛内的Na+也会从外界获得足够的能量，摆脱骨架作用力的束缚而脱离外溢，使Cu2+得以进入骨架的阳离子空位来补偿电荷。浸渍温度在40～80 ℃内，吸附剂的穿透硫容变化不大，且浸渍温度为60 ℃时所制备的CuY吸附剂对LPG的脱硫效果较好。因此，最佳的浸渍温度为60 ℃。

2.2.4 焙烧温度对脱硫性能的影响

不同焙烧温度下制备的CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图6。从图6可看出，未经焙烧的CuY吸附剂（100 ℃下烘干）的脱硫性能比焙烧后CuY吸附剂的脱硫性能低；当焙烧温度为200～400 ℃时， CuY吸附剂的穿透时间随焙烧温度的升高而延长，焙烧温度为400 ℃时，CuY吸附剂对硫化物的脱除效果最好。这可能是由于两方面的因素：1）低温时分子筛孔道中存在大量的水未被蒸发出来，减少了硫化物与分子筛表面的接触机会。2）随焙烧温度的升高，一方面有利于除去分子筛的吸附水和结晶水，增加分子筛与硫化物的亲和力；另一方面形成的新化合物可能会转变成Cu2+的形式，Cu2+不断向载体内层扩散，活化后的Cu2+是一种优良的吸附剂，提高了对硫化物的选择性。当焙烧温度为400～500 ℃时，随焙烧温度的升高，吸附剂的穿透时间缩短。这是因为：当焙烧温度高于某一温度时，Cu2+进入载体体相内部，与载体作用生成CuO化合物，减少了CuY分子筛结构中的Cu2+数量，降低了吸附效果。因此，最佳焙烧温度为400 ℃。

图6 不同焙烧温度下制备的CuY脱硫剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different calcination temperature.

2.3 动态吸附条件的考察

采用φ2～3 mm的CuY吸附剂，在固定床反应器中考察了吸附条件对吸附剂脱硫性能的影响。

2.3.1 吸附温度的影响

不同吸附温度下CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图7，根据图7计算出的穿透硫容见表6。

由图7和表6可知，随吸附温度的升高，吸附剂的穿透时间缩短，吸附温度为80.6 ℃时，吸附剂的穿透硫容为0.98%（w），比吸附温度为21.5 ℃时下降了20.3%（w）。这说明升高吸附温度不利于吸附反应的进行。CuY吸附剂脱硫不仅通过物理吸附，而且还能通过硫—金属键和π键化学吸附。物理吸附会释放一定的能量，化学吸附大多也是放热反应，因此过高的吸附温度对吸附反应不利。对于本实验，吸附温度对CuY吸附剂的脱硫效果影响不大，所以选择吸附温度为常温。

图7 不同吸附温度下CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.7 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different temperature.

表6 吸附温度对CuY吸附剂穿透硫容的影响Table 6 Effect of adsorption temperature on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

2.3.2 液态空速的影响

不同液态空速下CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线见图8，根据图8计算出的穿透硫容见表7。从图8和表7可看出，当入口LPG硫含量恒定时，在0.5～3.0 h-1内，随液态空速的增大，吸附剂的穿透时间缩短；液态空速从0.5 h-1升至3.0 h-1时，穿透硫容从1.75%（w）降至0.57%（w）。这主要是由于液态空速较低时，LPG在吸附剂床层内的停留时间延长，硫化物和吸附剂的接触机会增大，使吸附剂的脱硫效果提高，穿透硫容增大；而随液态空速的增大，LPG在吸附剂床层内的停留时间缩短，吸附剂的脱硫效果变差，因而穿透硫容逐渐减小。在线监测LPG中的硫含量发现，液态空速从0.5 h-1升至3.0 h-1时，出口LPG中的硫含量始终小于1 mg/m3。在分析精度内，硫含量与液态空速基本无关，表明吸附剂与微量硫的反应速率极快，因此具有极高的脱硫深度；同时说明，减小液态空速有利于硫化物的脱除，可能是由于随液态空速的减小，有更多的硫化物组分与吸附活性位相互作用而被脱除。但降低液态空速会同时降低LPG处理量，考虑到吸附剂的穿透硫容与LPG处理量的关系，选择液态空速为0.5～1.5 h-1较适宜。

图8 不同液态空速下CuY吸附剂吸附硫化物的穿透曲线Fig.8 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different LHSV.

表7 液态空速对CuY吸附剂穿透硫容的影响Table 7 Effect of LHSV on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

3 结论

1）考察了5A，ZSM-5，13X，NaY等不同类型的分子筛对LPG中硫化物的脱除效果，实验结果表明，NaY分子筛的脱硫能力最好。

2）以NaY分子筛为载体， 采用等体积浸渍法制备了分子筛基LPG精脱硫吸附剂CuY。CuY吸附剂的最佳制备条件为：以Cu（NO3）2为活性组分前体，最佳Cu负载量为9%（w），浸渍温度60 ℃，焙烧温度400 ℃，焙烧时间2 h。

3）在固定床脱硫实验装置上，对制备的CuY吸附剂进行了动态脱硫实验，考察了吸附条件对CuY吸附剂脱硫性能的影响。在常温、0.6 MPa、液态空速1 h-1的条件下，CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当出口LPG硫含量达到5 mg/m3时，脱硫剂的计算穿透硫容为1.23%（w）。

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