共价键理论及其在有机化学教学中的应用

2013-04-29乐传俊朱少萍王丽

教学研究 2013年5期

乐传俊朱少萍王丽

[摘要] 通过对共价键理论的发展分析，阐述了共价键的电子行为是理解有机化学结构和性质的基点、电子效应是基团共价键电子行为的整体表现等内容。在有机化学课程教学中，正确理解和灵活应用共价键理论，于“教”有助于教师把握课程内容的重难点、获得教学新思路，于“学”也有助于学生把握知识脉络、培养自学能力和研究精神。

[关键词] 有机化学；共价键；电子行为；教学

[中图分类号] G642.0 [文献标识码] A [文章编号] 1005-4634（2013）05-0068-05

有机化学是各化学化工专业重要的专业基础课，其特点是具有庞大丰富的知识体系，不但基本反应类型下的化学反应众多，而且特定条件下的反应（如人名反应、重排反应等）也复杂多样。同时，新反应、新技术和新方法在不断涌现，理论性强，反应机理抽象，学习起来有一定的困难。当前的有机化学教学通常停留在目前能解释很多问题的电子效应、官能团化学性质的极性分析或化学键相关理论等的某一个方面上。也即在实际的有机知识教学中往往会根据“题目”需要而侧重某一概念原理的应用，且往往是哪个好用用哪个，甚至有时会忽视了各概念原理的知识背景和使用条件从而造成对某一问题的不同解释，结果使学习者产生困惑，特别是随着对有机内容的深入理解和应用，学习者常会碰到这样的情形。由此看来，目前的有机化学教学中以解题等为目的的一些做法说明学习者对有机化学知识还没能实现完全意义上有基础、有脉络的系统化构建。随着有机化学日益发展和社会对功能各异的有机产品的需求日渐增多，有机化学在现代化学中的地位日渐突出，应用领域不断拓宽[1]。因此，在有机化学的教学中，需要根据有机化学发展的内在逻辑来理清基础、区分知识主干和分支，并在此基础上凝练成因人而异的学习方法。

从对有机化学发展的内在结构逻辑及其化学键的量子观来看，有机物中的电子行为是理解有机化学的本质，对有机化学知识体系的建构能起到核心作用，这并不仅仅局限于常说的电子效应。1897年汤姆逊发现电子后，随着电子云式原子结构模型、元素的化学性质及其核外电子的排布等有关内容的相继提出[2]，化学键的电子行为本质也逐渐被揭示。在这里，电子行为是指电子本身实物粒子的波粒二象性和与其相关的作用物（核和电子）相互作用而成的具有规则的能量轨道。电子行为在有机上的应用创始人为罗宾逊，从有机物中的电子行为出发能本质地解释有机化合物的结构和性质，从而能系统深入地把握有机化学知识体系。

1 有机化学中的共价键理论

有机分子是原子与原子之间通过化学键键合而成的，常见有机分子中的化学键主要是原子间共用若干电子对形成的共价键。如同广义的酸碱理论从电子角度描述概念本质（能接受电子对的物质是酸，能给出电子对的物质是碱）一样，从电子的角度可以把握共价键的本质及其在不同分子环境中所表现的性质。原子是原子核和核外价电子构成的，元素价电子的行为基本决定了该元素的化学性质，表现为分子中原子的成键电子在不同分子间或在同一分子的不同部位有规律的转移引起了化学反应。从1916年路易斯提出共价键开始，为了能够深入地认识化学键和解释由其决定的分子结构而引起的性质问题，科学家们围绕成键电子的电子行为采用了不同的处理方法，进而提出了共价键理论，包括价键理论（以及现代定域的杂化轨道理论和离域的共振论）、分子轨道理论和前线轨道理论等[3-5]，这些理论的研究对象均是成键的电子，不同的是处理电子行为所采用的方法和解决问题的角度有所差异（如表1）。因此，为了系统把握有机物的结构和性质，对共价键理论所涉及的电子行为的理解是其基础。

对共价键相关理论的发展分析有助于全面认识共价键及其电子行为的共性。

对氢气分子化学键的量子认识是现代价键理论的生长点，价键理论认为成键电子对在核间出现的几率最大处运动而构成轨道，此属于电子定域说。而一定数量的轨道在空间上具有趋向性，因此，一个原子与周围原子通过共用电子对形成共价键有一定的角度，这意味着原子或原子团通过共价键键合而成的分子具有立体结构。

在此基础上，1931年鲍林（Pauling）为了认识甲烷分子结构和理解其成键过程，提出了杂化轨道理论。杂化过程是若干类型不同而能量相近的原子轨道混合后再重新组合成相同数量新轨道的过程，随着杂化过程的进行，电子也重新规律性地在轨道上进行排布。该理论在分析成键过程中引入了动态分析方法，指出了成键的过程，不过这种动态分析属于状态分析而没能进行连续化描述。该理论使鲍林获得了1954年诺贝尔化学奖。另外，对于多原子的共轭体系，鲍林对价键理论作了补充，于1933年发展成了共振论。鲍林用该理论表达实际分子结构时可能需要用到两个以上的经典结构来构成，即共振杂化体。可以看出，共振论以分子整体来分析电子的成键行为，这是电子的离域说法。当然，共振论有其自身的随意性。

其间，获得1966年诺贝尔化学奖的马力肯（Mulliken）于1932年提出了分子轨道的概念，并发展为分子轨道理论。分子轨道理论也是从分子的整体出发去研究分子中成键电子行为的，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道重叠都可以形成同样数目的分子轨道，原子轨道组成分子轨道时，必须符合对称性匹配、原子轨道重叠部分要最大和能量相近三个原则。分子轨道理论在价键理论的基础上引入了系统分析方法，把包括共轭体系在内的分子中的电子行为进行了整体处理，在一定意义上发展了价键理论。但价键理论和分子轨道理论在处理对应一定能级轨道中的电子行为来解释化学键时所用的量子方法是一致的。

此后，霍夫曼（Hoffmann）等在有机合成尤其是维生素B12的合成中发现了分子轨道的对称性对反应难易和产物的构型起着决定作用，以此提出了分子轨道对称守恒原理。20世纪50年代，福井谦一（Fukui Kenichi）提出的“前线轨道”理论发展了分子轨道理论，突出了对轨道的认知。霍夫曼和福井谦一因此共享了1981年的诺贝尔化学奖。前线轨道理论认为分子性质主要由分子中的最高已占分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）决定，即前线轨道。如图1所示的A和B发生反应，两分子的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO，从而引起化学反应。反应条件是参与反应的HOMO与LUMO的能量比较接近，对称性匹配。

前线轨道理论描述了所处特定轨道上的电子因电子转移而成键及其所表现出的性质。而1992年诺贝尔化学奖获得者马克斯（Marcus）提出了电子转移模型，指出了电子转移的影响因素，认为电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及周围溶剂重组能的大小[6]。从中可看出，电子和轨道是紧密相伴的两个概念，电子必然在轨道中运行，而轨道是电子运行形成的轨道。这些理论是对电子行为特别是价电子成键行为不同角度的认知，体现了认识从定性到定量、由静态到动态、由局部到系统整体的逐步深入过程，同时这些理论仍在发展完善中。

在有机化学中，电子效应可以认为是共价键理论的延伸。对于含有多个共价键的“基团”电性（吸电子和供电子）往往是其中的各共价键电子行为的综合表现结果。在分子内，这样的基团就是局部的整体，如同计算机程序中的“模块”，这种基团“模块”对外相比较所表现的电性就是常说的电子效应（如图2），包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应和立体电子效应以及场效应等。然而对这些效应的理解离不开以成键电子的电子行为为基础的知识，因为有时会涉及影响电子行为的原子核，如由原子核所致的电负性差而引起的诱导效应等。而基团表现出的电性则是该基团内各化学键综合表现出的与相连原子或基团对共用电子的束缚能力的比较，束缚能力强则表现为吸电子基团，反之为供电子基团。如甲基的电性存在着争论，一般认为它是供电子基团，但不能认为在任何分子中甲基都是供电子基团，否则会对问题的解释出现偏差甚至错误。甲基究竟表现出的是供电性还是吸电性取决于它所处的化学环境中具有一定趋向的三个碳氢键综合所表现的对共用电子束缚能力的强弱，如当甲基与杂化的饱和碳原子连接时，它就吸引邻近碳原子上的成键电子而表现为吸电性，是吸电子基团；当甲基与或杂化的不饱和碳原子连接时，它的各成键电子会受到不饱和碳原子的吸引而表现为供电性，是供电子基团。而共轭效应、超共轭效应是化学键各电子对离域的结果；立体电子效应和场效应是电子行为在空间上的物理表现。因此，可以明晰共价键理论、电子效应和成键电子行为三者间的关系：共价键理论和基团的电子效应如同数学中的定理和推论，而作为定理和推论的基本概念之一就是共价键的电子行为。

对共价键理论的梳理，为更好地理解和应用有机化学知识提供了基础；对共价键的电子行为本质的概括，为进一步在结构性质关系中建构有机化学的知识系统脉络提供了前提。在有机化学教学中灵活把握这个基础和前提是共价键理论应用的核心。

2 共价键理论在有机化学教学中的应用

有机化学的核心内容是研究有机化合物的结构、性质和用途。有机化合物结构是有机化学知识体系的基础，而对结构的掌握离不开对构成共价键的电子行为的理解。共价键的电子行为能够帮助人们把握有机化合物属性（键长、键角和键能以及分子极性等）、分子结构和预测反应性质。卤代烃的亲核取代反应是有机化学的重要内容，如果在教学中仅停留在卤代烃类化合物上，那么就没有真正把握住亲核取代反应实质。如对醇与三氯化磷反应的理解，如果不能分析底物和试剂中的反应点的电子偏向和轨道能级许可，就很难明白这个反应经过了两次亲核取代过程，即醇氧上的孤对电子亲磷核取代溴原子，而后溴原子再亲与氧相邻的碳核发生二次亲核取代得到溴化物产物（如图3）。

该例的启示是，在有机化学教学中需要正确把握有机化学知识实质，认清共价键电子行为（这里是孤对电子和空轨道）在构建有机知识体系中的基础作用。同时，共价键电子行为也是理解有机物结构和性质关系的逻辑起点。在此认知下才能引领有机化学全局，为学习者探寻符合有机知识逻辑的多样化的学习方法。关于共价键理论在有机化学中的应用已有了分类详细的论述[7-9]，但缺乏逻辑系统性。能更好地从电子行为说明问题的例子是反应类型的分类，根据共价键断键过程中成键电子去向把有机反应分为均裂与异裂，分别对应于离子型反应和自由基型反应，而电子在离域过程中同时形成新键的反应为协同反应，典型的例子就是Diels-Alder反应，这可以说是与共价键电子相关的有机基元反应分类。在教学中，学习者将基元反应类型所涉及的概念和原理吃透，具体到各种官能团的反应时就很容易掌握要点并能在理解的基础上合理的拓宽。如有机化学中涉及 %Z-H反应的化合物很多，教材中有 %[-二羰基化合物的 %Z-H去除后形成的碳负离子参与的各类缩合反应，教学中如果能理解基于电子行为的结构上的缘由，那么2，4-二硝基甲苯在碱性条件下与卤代烃的反应就不难写出亲核取代反应的产物（如图4）。

另外，共振论可以解释偶极矩分子的极性、化学键的键长、分子的稳定性、酸碱性的讨论、芳环取代定位效应、反应活性和反应的条件的选择以及两面亲核体多重反应性的分析等[10]。对于有机化学的芳香族化合物，确定各个原子或原子团在亲电或亲核取代反应中的相对活性是一个必须要弄清的问题，并且已经提出了如电荷密度分布、定域能方法等理论指标。而前线轨道理论认为，最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的电荷密度分布，这个分布的大小次序决定了亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易程度，即亲电反应最易发生在HOMO最大电荷密度的原子上；与此类似，亲核反应在各个原子上发生的相对次序由LUMO的电荷密度分布决定，亲核试剂最易进攻LUMO电荷密度最大的原子，这用常规的电子效应是无法理解的。如萘的亲电和亲核以及自由基取代反应都发生在 %Z 位，用前线轨道理论解释为反应都在前轨道系数最大的位置发生反应，计算表明萘的 %Z 位的前线轨道系数为0.425，而 %[ 位的前线轨道系数为0.263，%Z 位的明显要高，故反应在 %Z 位。

从上面的讨论中可以看出，应用共价键电子行为理解有机物结构决定的性质，有利于揭示化学反应的本质特征，使众多的有机反应分类归一化，也有利于加强知识点的联系，使知识系统化。电子效应也可以解释和预测一些有机反应的主要产物，判断酸碱性强弱，比较活性大小，解释苯环的亲电取代定位规律和判断有机反应速度以及确定反应条件等。电子效应是解释分子稳定性、反应活性和选择性的重要理论，有供电子和吸电子之分、有动态静态之别，对化学反应的作用集中在降低活化能、增加反应活性和提高反应速度，使产物分子能量降低的效应有利于该分子的生成和稳定。关于这些效应一般教科书或教学参考期刊杂志上都有完整的总结和应用实例[11-14]。但有机化合物中的共价键的电子行为能从本质上解释和理解有机化合物的性质和规律。关于酯的水解活性比较，如果用电子效应解释过渡态的稳定性来判断活性大小，那么得到的结果正好相反，原因是没有理解该动力学过程，反应过渡态的电子越集中、越活跃，则越有利于动力学过程，同时离去基团上吸电子基团的存在有助于反应向正向进行（如图5）。

以上概述了共价键理论、电子效应和共价键电子行为对有机化学知识的理解和应用，有益于指导有机教学内容体系的安排。对于庞杂的有机化学知识，对共价键的电子行为基础的正确把握有助于形成有机知识体系，对每一类有机化合物从电子成键决定的分子结构特点讲起，让学习者首先搞清分子中各共价键的电子行为特征，在成键基础上分析分子结构特点，从而预测其可能具有的物理、化学性质，进而讨论其可能的应用。这样的话，学习者容易认识有机知识脉络并能相应地建构适合自己的有机化学知识体系和学习方法，并在应用知识时可以在建立的知识体系中找到相应的切入点。而教学中的重难点就可以根据专业和学生层次的不同进行灵活地把握，在明晰教学“共价键电子行为-结构-性质-应用”思路的情况下，根据需要对教材内容进行有选择的取舍和补充。同时，在此基础上还能根据学生的知识结构和学生特点创造性地设计教学，提高教学质量。另一方面，学生如果能够以共价键的电子行为作为学习有机知识的出发点，学习中分清了知识的基础和主次，那么就更容易掌握有机知识系统。在掌握了适合自己的方法后对每章内容进行有效归纳总结，就能轻松的自学后续的内容，进而提高自学能力。这样也可以减轻有机课程教学的课堂负担，使教师能够有更多的时间去完善教学内容，提升教学档次。比如，教师可以引入前沿话题，拓宽知识面；选讲现实话题，贴近生活应用；提供实践机会，使之反哺教学；采用化学史的案例教学，完善学生专业素养；增加课堂互动频率，促进学生交流思考，延展思维的发散力等等。如果学生的兴趣被引发则能够主动拓宽知识面，包括参与相关老师的科研课题、钻研知识的实践应用等，从而能够培养学生的研究精神。这样的教学有助于开放式教学，事半功倍，教学相长，可以实现知识增长和能力提升的并驾齐驱。因此，创设这样的有机化学教学情景，能够有效实现学生的主体性和教师的主导性的分工，这对轻松的“教”与有效的“学”是十分有意义的。

参考文献

[1]杜灿屏，刘鲁生，张恒.21世纪有机化学发展战略[M].北京：化学工业出版社，2002.

[2]赵匡华.化学通史[M].北京：高等教育出版社，1990.

[3]杨承印.化学键理论的发展概述[J].化学教学，1997，（7）：11-13.

[4]向义和.化学键的理论是怎样被揭示的[J].自然科学史，2008，31（1）：47-54.

[5]杨锋，罗明道，屈松.化学键理论的回顾和展望[J].湖北民族学院学报（自然科学版），1996，14（2）：92-94.

[6]张宝文，佟振合，吴世廉.电子转移过程的理论[J].大学化学， 1993，8（3）：1-3.

[7]赵华明.分子轨道法在有机化学中的应用[J].化学通报，1965，（3）：16-25.

[8]付彩霞，高宗华，魏光成，等.杂化轨道理论在有机化学教学中的应用[J].数理医药学杂志，2008，21（4）：497-499.

[9]刘衍贞.前线轨道理论在化学中的应用[J].潍坊学院学报，2002，2（2）：42-44.

[10]戚月明.共振论在基础有机教学中的应用[J].渤海学刊，1990，（4）：42-46.

[11]刘洋，林友文.有机化学中电子效应应用的教学思考[J].化工高等教育，2012，（1）：105-108.