影响6500K卤磷粉收率的理化过程分析

李永红

摘 要：本文主要对影响6500K卤磷酸钙荧光粉（简称卤磷粉）收率的理化过程进行分析，得出结论为：影响卤磷粉产品收率的主要理化过程是原料制备、提纯过程的结晶及灼烧过程中的扩散等。明确了受操作者影响较大的因素，细化了工艺操作规程，帮助企业解决了产品收率因生产班组而异的难题。

关键词：影响 卤磷粉 收率 过程 分析

中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1673-9795（2013）03（a）-0109-02

学生进行氯化钠提纯实验，按同一本实验教材步骤进行提纯，9组学生得到精盐的收率分别为20%、33.8%、48.5%、58.8%、62.0%、62.5%、70%、72.5%、80%。同样的问题也出现在企业生产中，某化工企业主要产品是6500K卤磷粉。在2002年底对产品收率调查结果是：有的班组为43%～49%，有的班组为50%～75%，有的班组有时还可超过90%。因产品收率普遍较低导致经营困难，企业领导下决心解决问题，但苦于找不到问题产生的原因，便派人到我校科研处请求帮助。我作为校方派去的科研人员主要负责培训企业技术人员，帮助企业找到解决问题的切入点。经过对整个生产工艺进行认真研究，我确定了影响收率的主要工艺过程。综合运用无机化学，物理化学和无机材料科学基础（硅酸盐物理化学）等学科知识，指导改进了工艺规程，解决了困扰生产的难题。

1 影响卤磷粉收率的工艺过程分析

生产卤磷粉的主要原料有CaHPO4，CaF2，CaCO3，CaCl2，Mn3（PO4）2，Sb2O3。原料按配方比例混合后灼烧而成。其中CaHPO4，CaCO3是由企业合成所得，其他试剂为购得的分析纯原料。我对工艺过程（原料制备→原料提纯→配料→灼烧→粉碎→过筛→酸洗→成品）进行分析后得出结论：影响卤磷粉产品收率的主要工艺过程应该是原料制备、提纯及灼烧。

2 原料制备与提纯过程中影响收率的理化过程分析

卤磷粉的基质是氟氯磷灰石，磷酸氢钙是卤磷粉基质的关键材料。它的颗粒度、比重、结晶形状直接影响荧光粉的颗粒与结晶稳定性。因此磷酸氢钙由企业通过如下反应在一定条件下制得：

CaCl2+（NH4）2HPO4→CaHPO4↓+2NH4Cl

温度在60℃以上时CaHPO4为无水状态，故反应先在85℃进行，然后再将温度升高到95℃继续搅拌20分钟，在此过程中发生如下反应：

Ca（H2PO4）2+Ca3（PO4）2→4CaHPO4

Ca3（PO4）2+2HCl→2CaHPO4+CaCl2

Ca3（PO4）2+（NH4）2HPO4+2HCl→3 CaHPO4+2NH4Cl

待沉淀物沉降后，分离溶液。上述过程包括化学反应、蒸发与结晶，因此，确定受人为操作影响较大的理化过程应该是结晶。

晶体生长过程动力学如下：

晶体生长速率u受温度和浓度等条件所控制，生产过程中CaCl2始终保持过量，基本不受操作影响，因此分析温度对晶体生长速率u的影响如下：

质点由液相向固相迁移的速率应等于界面质点数n乘以跃迁频率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，因此晶体生长速率为：

u=Qλ=nv0λexp（）[1-exp（）] （1）

整理得到晶体生长速率为：

u=Bv[1-exp（-）] （2）

B=nλ （3）

λ为界面层厚度，n为界面质点数。

（1）～（3）式中q为液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能，△G为液体与固体自由能之差，v=v0exp（），v0为原子或分子迁移频率，△H为相变热，△T为温度变化，R为气体常数，T为相变温度，T0为晶体熔点。

离开平衡态很小时，T→T0 △G>>RT

u≈Bv （4）

若△T增大，u增大。由于u与v成正比，v与v0成正比，升温会使v0增大，故u增大，因此生产中采用从85℃升至95℃以利于晶体生长。

如果不受搅拌等外界因素影响，△H，R，T0，B，v均为固定值，生产中取△T=10，因此上式写成：

u=BvK （5）

由（5）式可知u与B成正比，而B=nλ，如果搅拌，由于物料粒子间碰撞机会增加，界面层厚度λ增大，界面质点数n也增加，因此结晶速率u增大，有利于晶体生长。但如果搅拌速度过快，由于离心力过大，界面层厚度λ会变小，界面质点数n也会减小，不仅对结晶不利反而加速晶粒溶解。

故生产中只有选择适中的搅拌速度才能获得合适粒度的颗粒，否则过大或过小都会影响颗粒大小，导致制备的原料收率受到影响。一定要在工艺制度中明确具体的搅拌速度值，不能模糊的描述为搅拌20分钟。

结晶除上述晶核生长过程，还包括成核过程，成核速率为：

Iv=PD （6）

P为受核化位垒影响的成核因子，D为受原子扩散影响的成核因子。

低温，成核位垒下降，P增大，有利于提高成核速率。因此如果过快的从85℃升至95℃，大量新生成的CaHPO4由于缺少晶核而难以结晶析出，导致CaHPO4收率下降。如果升温过慢，又不利于晶粒生长，颗粒过小，在过滤或淋洗除杂时CaHPO4流失，也导致产品收率下降。一定要在工艺制度中明确具体的升温所用时间，不能模糊的叙述为从85℃升至95℃。

同理：制备CaCO3时搅拌速度和升温速率也要用具体的数值代替模糊表述。

3 灼烧过程中影响收率的理化过程分析

灼烧就是把按配方比例混合后的多种原料在一定的温度下加热一定时间，又称高温烧结。体系由固相反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。由于该企业采用灼烧设备为电加热且敞口的隧道窑，受环境及人为影响因素很多。

灼烧过程中发生的化学反应如下：

2CaHPO4→Ca2P2O7+ H2O

CaCO3→CaO+CO2

Ca2P2O7+CaO→Ca3（PO4）2

3Ca3（PO4）2+Ca（F，Cl）2+Sb，Mn→3Ca3（PO4）2.Ca（F，Cl）2：Sb，Mn

由于在固相中扩散速度通常较为缓慢，因而扩散速度会控制整个反应的速度。因此，可确定受人为操作影响较大的理化过程应为晶体内部扩散。较早析出的晶体形成“枝晶”，不易与融化物建立平衡，“枝晶”中含高熔点的组分较多，干枝之间的空隙含低熔点的组分较多，这种现象称为“枝晶偏析”。为防止这种现象发生，一定要在一定温度下保温一定时间以使固体内部各组分进行扩散，趋于平衡时固相组成较均匀。

由于是电加热，又是敞口设备，如果窑内坩埚堆积过密，处于内部位置及靠窑口的坩埚内物料温度可能低于灼烧温度，导致反应不完全，还可能因降温速度过快导致保温时间不足而引起“枝晶偏析”。进行酸洗时，干枝之间空隙内的组分可能被洗掉，使产品收率大大下降。因此，要加强对工人的码窑技能训练，对操作工人进行培训，强调严格遵守灼烧温度及保温时间的重要性，在工艺制度中明确降温所用的时间，以保证内部结构均匀。

4 结语

指导该企业要求每个班组生产记录中增加搅拌速率、升温及降温所用时间。对产品收率在90%以上的操作记录进行统计，经过对操作工艺规程的改进，解决了卤磷粉收率因班组而异的难题，保证了生产成本极大降低。

通过指导该企业解决生产问题，还促成该企业成为我系实习基地。2003年至今我指导毕业设计的部分学生就是到该企业实习，有些学生在该企业实现就业。

高职院校的教师与企业共同开展科研，不仅可以帮助企业解决生产问题，更可以使教师了解企业生产工艺，深化教学内容改革，提高毕业设计指导水平，帮助更多的学生实现就业，实现学院与企业双赢，保证校企合作有长远的生命力。

参考文献

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