6,12-二溴屈的合成研究*

徐虹,胡永玲,白雪峰,吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

6,12-二溴屈的合成研究*

徐虹,胡永玲,白雪峰**,吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

含屈基团的OLED材料被认为是很有开发前景和实用价值的一类发光材料，6,12-二溴屈是合成其他屈衍生物重要的中间体。以磷酸三甲酯为溶剂、以溴素为溴化剂合成了6,12-二溴屈，对影响反应的重要因素进行了考察和讨论。反应的最佳条件为：反应温度80℃，溴素分批加入。可以得到75%的收率。

6,12-二溴屈；屈；合成

前言

有机电致发光（OLED）显示技术[1～2]是近年发展起来的一种新型显示技术。由于其功耗低、亮度高、视角宽、响应速度快、轻薄等诸多特点而受到了极大的关注，并逐渐应用于显示及照明领域，包括手机、数码相机等小尺寸显示屏、电脑显示器和电视等领域。三星移动显示预计到2015年使用AM-OLED显示屏的手机数量将增长35倍，达到7亿部。由此带来的光电材料[3～4]的需求呈爆发性增长。

屈是一种由四个苯环构成的多环芳烃。屈是白色或带银灰色、黄绿色鳞片状或平斜方八面结晶体，在紫外线下呈强烈紫外荧光。在各种有机电致发光材料[5]中，屈化学性质并不活泼，具有较高的光热稳定性，是一种非常有前景的蓝光材料。屈单元可以通过在6位、12位以及其它位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物。6,12-二溴屈是屈衍生物中重要的中间体。

本文以屈为原料，经溴化得到6,12-二溴屈。

图16 ,12-二溴屈的合成Fig.1Synthesis of 6,12-dibromochrysene

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

屈，工业级（纯度98%），实验所用其它试剂均为市售，未经说明，无需特殊处理。

Dionex高效液相色谱仪，紫外检测器；Varian液相色谱仪，二极管阵列检测器；YanacoMP-500型熔点测试仪。

1.2 实验方法

1.2.16 ,12 -二溴屈的合成

500 mL三口瓶、配置冷凝管、机械搅拌、温控加热器，加入屈10.0g，磷酸三甲酯150mL，在油浴80℃中缓慢滴加18g溴素，5h内加完，加完后再反应5h，减压蒸发除去大部分溶剂，在体系中加入大量甲苯，析出固体，过滤后烘干再用二甲苯结晶数次得到类白色粉末6,12-二溴屈7.5g，收率为75%，纯度99%。

IR(溴化钾压片)，1343～1575 cm-1(苯环上C=C伸缩振动)，1038 cm-1（C-Br），862 cm-1（苯环上C-H面外弯曲振动）,1600～1958 cm-1多苯环泛频峰。

2 结果与讨论

2.1 屈的溴化

溴化是精细化学品合成中重要反应之一。屈通过溴化反应增加有机物分子极性，从而可以通过溴的转换制备含有其它取代基的衍生物或通过Suzuki偶联反应得到其它重要的有机发光材料。

屈的四个苯环的结构决定了溴化反应为亲电取代反应，符合亲电取代反应的一般规律。溴化反应的影响因素主要是溴化剂、溶剂、温度等。

2.2 溴化剂的选择

常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以下次序：Br+＞BrCl＞Br2＞BrOH。芳环上的溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。由于屈的化学性质并不活泼，一些比较温和的溴化剂如溴化氢过溴吡啶嗡、NBS比较难发生反应，这里选择最常见的是溴素作为溴化剂进行反应。

2.3 溶剂的选择

在溴化反应[6]中，溶剂的选择多种多样，如果被溴化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。若被溴化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。由于屈的化学性质以及溶解性非常差，常用的溶剂效果并不好，选择磷酸三甲酯[7]作为反应溶剂。

2.4 温度对溴化反应的影响

温度一般都是影响芳烃卤代的重要因素，不仅决定反应速度，对反应的选择性影响也很大。以溴素和磷酸三甲酯作为溴化体系进行反应，考察了温度对反应的影响，实验结果如表1。

表1 反应温度对产物收率的影响Table 1 The effects of temperature on the product yield

实验表明，在反应时间10h、反应温度范围75～90℃过程中，收率先上升后下降，可能是因为当温度低于75℃时，反应进行很慢；当温度在80℃左右时，反应速度较快，收率较高；当温度超过85℃之后，副反应明显增加。

3 结论

通过对影响反应的重要因素溴化剂、溶剂、温度的讨论与考察，以屈为原料，以磷酸三甲酯为溶剂、以溴素为溴化剂合成了6,12-二溴屈，反应的最佳条件为：反应温度80℃，溴素分批加入。反应完成后以二甲苯重结晶可以得到75%的收率，产品纯度达到99%以上。

［1］TANG C W,VANSLYKE S A．Organic electroluminescence diodes［J］．Appl．Phys．Lett．,1987,51:913～915．

［2］POPE M,KAUANN H,MAGNANTE P．Electroluminescence in organic crystals［J］．Chem．Phys．,1963，38(8):2042～2043．

［3］BURROUGHES J H,BRADLEY D D C,Brown A R,et al．Lightemitting diodes based on conjugated polymers［J］．Nature,1990, 347(6293):539～541．

［4］HOSOKAWA C,HIGASHI H,NAKAMURA H,et al．Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant［J］．Appl．Phys．Lett．,1995,67(26): 3853～3855．

［5］吕宏飞,张惠,徐虹，等．含蒽核小分子有机电致发光材料研究进展［J］．化工新型材料,2012,40(6):5～6．

［6］蒋登高，章亚东，周彩荣．精细有机合成反应及工艺［M］．北京:化学工业出版社,2001：109．

［7］ALEX S IONKIN,WILLIAM J MARSHALL,BRIAN M FISH,et al．A tetra-substituted chrysene:orientation of multiple electrophilic substitution and use of a tetra-substituted chrysene as a blue emitter for OLEDs［J］．Chem．Commun．,2008（20）：2319～2321．

Synthesis of 6,12-Dibromochrysene

XU Hong,HU Yong-ling,BAI Xue-feng and LV Hong-fei

(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The chrysene-containing OLED materials are considered as a series of luminescent material with good development prospect and practical value.The 6,12-dibromochrysene is an important intermediate for the synthesis of other derivatives.The 6,12-dibromochrysene is synthesized with using trimethyl phosphate as solvent and bromine as bromination agent.The major influencing factors on the reaction are investigated and discussed.The optimal reaction conditions are obtained as follows:the reaction temperature is 80℃and the stage addition of bromine is adopted. The yield of 75%is achieved.

6,12-Dibromochrysene;chrysene;synthesis

TQ322.96

B

1001-0017（2013）04-0081-02

2013-02-12

2011年黑龙江省科学院科学研究基金

徐虹(1976～)，男，江西景德镇人，副研究员，从事有机合成的研究。

**通讯联系人：E-mail:chinahong4211@163.com