氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

王俏，张玉琦，魏清勃

（延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000）

氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

王俏，张玉琦，魏清勃

（延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000）

以氨基磺酸为催化剂合成了苯甲醛乙二醇缩醛,考察了醛醇摩尔比，反应时间，催化剂用量，带水剂用量等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。结果表明：最适宜的工艺条件是：n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物总质量的1.5%,带水剂环己烷用量为16mL（占反应物总质量的2.18%）,反应时间1.5h,上述条件下，苯甲醛乙二醇缩醛收率可达到83.73%。

苯甲醛乙二醇缩醛；氨基磺酸；催化；缩醛化

前言

缩醛（酮）是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作为有机合成中间体，同时还是一类有广泛用途的香料。作为近十年发展起来的高档新型香料，缩醛（酮）类化合物香气类型多，留香持久，有些香料酷似价格昂贵的天然檀香[1～2]。目前国内已商品化的缩醛（酮）类香料有乙缩醛、庚醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等十余种，它们在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛，需求量呈逐年增长的趋势。该类物质传统的合成方法是用无机酸(如浓硫酸、盐酸和磷酸)催化醛（酮）与醇合成，其优点是产品收率高，催化剂廉价易得；但该法存在副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的废水、造成环境污染等缺点。随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。因此，研究和开发更佳的催化剂取代无机酸非常必要。文献报道了分子筛、三氯化铁、硫酸氢钠、铌酸、固体杂多酸盐、磷钼酸[3～11]等对合成缩醛具有良好的催化作用。氨基磺酸（HOSO2NH2）是一种中等强度的固体酸、不挥发、不吸湿、微溶或不溶于有机溶剂，并对酯化反应具有良好的催化活性。本文首次对氨基磺酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛进行了研究，得到了较理想的结果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

苯甲醛(分析纯)；乙二醇(分析纯)；氨基磺酸(化学纯)；环己烷(化学纯)。

JJ500型精密电子天秤，（常熟双杰测试仪器厂）；WZS-I阿贝折射仪：（上海），Perkin-Elmer 1700型红外光谱仪。

1.2 实验方法

在100mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、带水剂环己烷和一定量的催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，加热反应并回流分水，至几乎无水分出时，再延长10～20min，稍冷，放出水层，将有机层合并，用饱和碳酸钠水溶液洗涤一次，再用饱和食盐水溶液洗涤两次，洗涤后的有机层再用无水CaCl2干燥后进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集216～226℃的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，称量计算收率，测定其折光率。

2 结果与讨论

2.1 醛醇物质的量比对收率的影响

实验固定苯甲醛为0.2mol，催化剂用量为反应物总质量的1.0%，带水剂环己烷8mL，改变乙二醇的用量，控制回流温度反应60min。考察不同醛醇摩尔比对产品收率的影响，结果见表1。

表1 醛醇物质的量比对收率的影响Table 1Effect of the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol on the yield

由表1可见，增加乙二醇的用量有利于提高产率，当醛醇物质的量比为1∶1.5时，收率达到最大，再增加乙二醇的量，则收率反而下降，这可能是由于过量的乙二醇在催化剂存在下分子间脱水生成二氧六环副产物的缘故[12]。因此选择最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5。

2.2 催化剂的用量对收率的影响

在已确定的最佳n（醛）∶n（醇）=1∶1.5,加入8mL带水剂环己烷,回流反应60min,通过改变催化剂用量考察不同催化剂用量对产品收率的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对收率的影响Table 2Effect of catalyst amount on the yield

由表2可见，随催化剂用量的增加，缩醛产率随之增加，超过1.5%后产量明显下降，这可能是发生的副反应增加造成的，故催化剂用量取1.5%为宜。

2.3 反应时间对收率的影响

在已确定的适宜醛醇物质的量比，适宜催化剂用量条件下，控制一定的回流温度进行不同反应时间实验，其结果见表3。

表3 反应时间对收率的影响Table 3Effect of reaction time on the yield

由表3可知，随反应时间的增加，缩醛产率随之增加，但超过90min后变化不大，到120min时产量明显下降，这可能是发生的副反应增加造成的，故综合考虑反应时间以90min为宜。

2.4 带水剂用量的影响

在已确定的适宜醛醇物质的量比，适宜催化剂用量条件下，控制一定的回流温度，反应时间90 min，改变带水剂环己烷用量,结果见表4。

表4 带水剂用量对收率的影响Table 4Effect of the water carrying agent on the yield

由表4可见，带水剂用量对反应影响较大，不加带水剂，生成的水不能移出反应体系外，不利于反应平衡向生成产物的方向移动，收率低。带水剂用量太大，可大大降低反应温度，反应平衡常数也降低，且整个反应体系中反应物的浓度相对降低，反应速度减慢，导致分水减少，使产品收率降低。同时带水剂在后处理蒸馏时，带出部分产物，也对产品收率有影响。因此带水剂用量为16ml（占反应物总质量的2.18%）较为适宜。

2.5 在最佳条件下的重复实验

在最佳条件下，即n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5，催化剂用量占反应物总质量的1.5%，带水剂环己烷用量为16mL,反应时间1.5h，平行做三次实验,考察最佳反应条件下实验结果的稳定性,结果见表5。

表5 在最佳条件下的重复实验Table 5Repeated experiment results under the optimum conditions

由表5表可见，在最佳条件下的重复实验稳定性良好，3次试验平均收率为83.73%。

2.6 产品的分析鉴定

产品为散发着淡淡果香味的无色透明液体，用阿贝折光仪测得折光率n20D为1.5270，与文献值[12](n20D为1.5267)基本一致。红外光谱图见图1。波谱结果证实该化合物有烃基C-H吸收峰（2954、2887cm-1）、苯环骨架吸收峰（1395、1458cm-1）、一取代苯吸收峰（758、699cm-1）、苯环C-H吸收峰（3035cm-1）和C-O吸收峰（1220、1094cm-1）、未出现羟基和羰基吸收峰，从结构上判断产物为苯甲醛乙二醇缩醛。

图1 苯甲醛乙二醇缩醛的红外光谱图Fig．1The IR spectrum of benzaldehyde ethylene glycol acetal

3 结论

（1）以氨基磺酸为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件为：n（醛）∶n（醇）=1∶1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，反应时间90min，带水剂用量为16ml（占反应物总质量的2.18%），苯甲醛乙二醇缩醛收率可达83.73%。

（2）氨基磺酸是一种价廉、易得、稳定的固体,易溶于水，水溶液呈酸性，难溶于有机反应体系，保管运输使用方便，对设备腐蚀小，催化效果好，是一种环境友好催化剂。因此，氨基磺酸是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂，具有一定的工业使用价值。

［1］汪家铭．缩醛香料市场潜力巨大［J］．江苏化工,2000,12(4):31～32．

［2］［苏］N．H．勃拉图斯,(刘树文译)．香料化学［M］．北京:轻工业出版社,1984，250．

［3］王存得，钱文元．分子筛催化合成缩醛（酮）的研究［J］．化学世界，1993，（1）：20～22．

［4］俞善信,彭红阳．三氯化铁催化合成缩醛(酮)［J］．现代化工, 1994,14(12):29～30．

［5］王建平．缩酮的催化合成研究［J］．化学世界,2001,42(4):187～188．

［6］张良兵,田志新,龚健,等．铌酸催化缩酮反应［J］．精细化工, 2000,17(1):30～31．

［7］任立国,高文艺．SO2-4-TiO2固体超强酸催化合成环缩酮［J］．精细化工,2002,19(5):276～277．

［8］余协卿，张杨，杨水金．TiSiW12O40/TiO2催化合成异丁醛1，2-丙二醇缩醛［J］．香料香精化妆品，2003（8）：14～16．

［9］吕月仙．磷钼酸催化法制备某些缩醛（酮）的研究［J］．郑州轻工学院学报，1999，14（1）：60～63．

［10］Li T S,et al．Reacations of epoxides and carbonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate［J］．J．org．Chem．1978,43 (3):438～440．

［11］WeYin，YuanMa，JiaxiXu and YufenZhao Microwave-Assisted One-pot synthesis of 1-Indanones from Arenes and α,β-θUnsaturatedAcglChlorides［J］．J．org．Chem．2006，71（11）：4310～4315．

［12］刘春生,罗根祥．钒磷氧催化合成苯甲醛乙二醇缩醛［J］．香料香精化妆品，2004(2):20～21．

Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Glycol Acetal with Aminosulfonic Acid as Catalyst

WANG Qiao,ZHANG Yu-qi and WEI Qing-bo

（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China）

The benzaldehyde ethylene glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and ethylene glycol in the presence of aminosulfonic acid which was used as catalyst.The effects of molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol,reaction time,amount of catalyst and water carrying agent, etc.on the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal were investigated.The best reaction conditions were found as follows:n(benzaldehyde):n (ethylene glycol)=1:1.5,the mass ratio of aminosulfonic acid was 1.5%of total reactants,the water carrying agent was 16mL(2.18%of total reactants) and the reaction time was 1.5h.Under these conditions,the yield of benzaldehyde ethylene glycol acetal could reach 83.73%.

Benzaldehyde ethylene glycol acetal;aminosulfonic acid;catalysis;acetalation

TQ656.1

B

1001-0017（2013）04-0083-03

2013-03-11

王俏（1964-），女，陕西子洲人，教授，主要研究方向：有机合成及高分子合成。