硅基组合物对PE/EVA基木塑复合材阻燃性能的影响

郑建强,吴琼,李斌,王玉峰

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

硅基组合物对PE/EVA基木塑复合材阻燃性能的影响

郑建强,吴琼,李斌,王玉峰*

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

利用水玻璃作为无机硅对木粉进行表面阻燃处理，同时利用硅橡胶作为有机硅对木塑复合材料进行阻燃。结果表明：含有经过水玻璃处理木粉的WPC较含未处理木粉的WPC的氧指数明显提高，而体系的热稳定性提高较少。加入硅橡胶后，体系的稳定性和残炭（余）量明显提高；同时在相同处理木粉含量的WPC中，氧指数随着硅橡胶的含量的增加先降后增。SEM和表面显微分析表明处理后的木粉被硅酸钠所包覆，能有效地对木粉进行阻燃；硅橡胶高温分解生成二氧化硅层，有效地提高了体系的氧指数。

木塑复合材料；PE/EVA；水玻璃；硅橡胶

前言

木塑复合材（Wood-Plastic Composites，简称WPCs），是将植物纤维作为填充或增强物，通过熔融混炼使其分散在聚合物基质中而形成的一种新型材料，具有很多优点[1～4]。随着木塑复合材料的应用越来越广，对其阻燃的要求也越来越迫切，但是目前关于木塑复合材料阻燃方面的研究比较有限[5～8]。

Nadir Ayrilmis[9]等研究了不同阻燃剂对PP基木塑复合材的物理性质、力学性能和阻燃性能的影响。结果表明木粉含量对木塑复合材的阻燃性能有很大的影响，所研究的四种阻燃剂中，其中以聚磷酸铵的效果最好。Bakar,M.B.A.[5]等研究了不同类型的聚磷酸铵对PP/木粉体系的阻燃效果力学性能。结果表明，添加了30份的不同类型的APP能够有效地提高体系的氧指数，且阻燃体系的垂直燃烧等级都达到了V-0级；同时阻燃剂提高了体系的残炭量。宋永明等[10]采用锥形量热仪（CONE）研究可膨胀石墨（EG）与聚磷酸铵（APP）对木粉/聚丙烯复合材料的协同阻燃作用。结果表明当EG与APP的总添加量为15%、复配比例为2∶1时，能形成稳定致密的膨胀炭层，阻燃协同效应显著。水玻璃又名泡花碱，是一种廉价、丰富的无机硅酸盐，常用于分析试剂、防火剂、胶黏剂[11]。水玻璃常用作无机防火涂料，该涂层受热时由于产生的气体不能够及时排出，涂层便产生气泡，同时形成具有隔热隔质的多孔质体-硅酸盐泡沫隔热层。受热膨胀形成的硅酸盐泡沫结构的隔热层强度高，能有效的抵抗火焰热流的冲击且原料来源广泛，生产使用过程无污染[12]。本文基于阻燃环境友好、廉价的考虑，通过固定PE∶EVA=1∶1配比作为基质,调节加入不同质量分数的硅橡胶作为有机硅基阻燃剂，采用资源丰富价廉的水玻璃首先对木粉进行包覆阻燃，作为无机硅基阻燃剂，添加入混合塑料体系，并与含未处理木粉体系进行阻燃性能的比较。通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧测试（UL-94）比较了不同阻燃体系的阻燃效果；利用热重分析（TG）比较不同体系的热稳定性；同时利用扫描电子显微镜对水玻璃处理木粉、未处理木粉及不同阻燃体系的表面进行表征。为探索利用廉价水玻璃有效阻燃木塑复合材料途径打下基础。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）：粒料，TOTAL E180F，韩国三星公司，VA含量18；聚乙烯（PE）:大庆石化有限公司；杨木粉；水玻璃（模数）：鑫泰化工厂；硅橡胶：固加有限公司；抗氧剂1010，市售。

转矩流变仪：哈尔滨哈普电气有限公司（型号RM-200A）；氧指数测定仪：江宁县分析仪器厂（型号JF-3）；垂直燃烧测定仪：江宁县分析仪器厂（型号CZF-3）；热重分析仪：英国PL公司（StantonRedcroft）；扫描电子显微镜：荷兰FEI公司（QuanTa200）。

1.2 实验步骤

1.2.1 水玻璃处理木粉制备

将水玻璃和木粉按一定的配方配制（以水玻璃将木粉刚好浸湿木粉为准）混合，放入烘箱，在100℃下烘干粉碎、过筛。

1.2.2 WPC制备步骤：

（1）将PE、EVA、处理木粉，在80℃下干燥8 h。

（2）按表1配比称取除了硅橡胶以外的原料，进行初步的搅拌混合。

（3）将经过初步混合的原料在双辊开炼机中进行塑化，待到熔融后，加入混合有固化剂的硅橡胶，不停翻炼直至均匀。

（4）将（3）得到的熔体取下，在平板硫化机上压制成所需厚度样片、并切割成测试尺寸。

1.3 性能测试

（1）氧指数测试按GB2406-82标准进行测试，样条尺寸为10×6.5×3 mm3。

表1 样品配方表Table 1Compositions of samples

（2）垂直燃烧测试按ASTMD635-77标准进行测试，样条厚度为3.2mm。

（3）热失重测试测试温度范围为50～800℃，升温速率20℃/min，N2气流速为50 ml/min，样品的质量范围为4～5 mg。

（4）SEM测试选取LOI测试后的炭层，测试前对燃烧试样表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能

图1是水玻璃处理的木粉对WPC氧指数的影响；图2则是含不同处理木粉的WPC的氧指数随着硅橡胶的变化情况。

由图1可以看出，在相同含量下，对比含有未经任何处理的木粉的WPC，经过含有水玻璃处理木粉的WPC具有更高的氧指数，说明经过水玻璃处理后，WPC体系的阻燃性能提高了，降低了火灾情况下的危险性。这是因为经过水玻璃的包覆后，木粉表面形成了水玻璃保护层，在燃烧时能够有效对木粉进行阻燃，同时燃烧后形成保护基质的保护层，因此提高了体系的LOI。

图1 水玻璃处理木粉对WPC氧指数的影响Fig.1 Effect of wood flour treated with sodium silicate on the LOI of WPC

图2 硅橡胶含量对含不同水玻璃处理木粉的WPC氧指数的影响Fig.2Effect of silicon rubber content on the LOI of WPC with different sodium silicate-cured wood flour

在相同含量处理木粉的体系中，图2表明：当添加入硅橡胶时，体系的LOI都表现出先降后升的趋势，当硅橡胶的含量大于20%，体系的LOI明显上升，这可能是因为含有较高含量的硅橡胶的体系，比较低含量的硅橡胶在燃烧时，形成的二氧化硅层更完整，更能够有效保护基质，从而提高了体系的氧指数。但是体系的UL-94测试没有等级，只有在较高的硅橡胶含量下，体系的UL-94等级才会达到V-0级。编号UL-94编号UL-94编号UL-94编号UL-94编号UL-94编号UL-94 A1FailB1FailC1FailD1FailE1V-2F1V-1 A2FailB2FailC2FailD2FailE2V-1F2V-1 A3FailB3FailC3FailD3FailE3V-1F3V-1 A4FailB4FailC4FailD4FailE4V-1F4V-0

2.2 热稳定性能分析

图3是A1、B1、F1三种样品的TG和DTG曲线；表3列出了主要的热重分析数据。

T5wt%：样品分解5%时的温度；Tpeak：最大热失重速率时的温度。

图3 样品A1、B1、F1的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of sample A1,B1 and F1

表3 A1、B1、F1的主要热重分析数据Table 3The major TG date of sample A1,B1 and F1 Sample

结合图3及表3可以看出，三种样品的TG曲线都只含有一个最大热失重速率峰。含有水玻璃处理木粉的WPC分解5%时的温度为353.4℃，较含未处理木粉的WPC提高了8℃左右，同时最大热失重速率时的温度反而有所下降，但750℃时的残余量则有所提高；在加入硅橡胶后，体系的最大热失重速率只有15.7%·℃-1，降低较多，同时在750℃时的残余量提高到17.3%(wt)，这是因为硅橡胶在受热情况下形成了稳定的二氧化硅层，能起到隔热的作用，有效地保护了基质层并提高了体系的残炭量。

2.3SEM分析

水玻璃处理前后木粉表面的SEM形貌如图4所示。

图4 木粉处理前后SEM形貌Fig.4SEM micrograph of wood flour and sodium silicate-cured wood flour

对图4(2)中的红色区域的表面显微分析结果如图5所示。

从图4可以看出，经过水玻璃处理木粉的表面比较光滑，同时由图5对表面处理后的木粉进行的表面显微分析可以看出，木粉表面含有较高的硅、氧、钠三种元素，说明木粉表面形成了一层硅酸钠保护层，该硅酸钠层在燃烧时会发生膨胀，形成泡沫状的膨胀保护层，能有效地起到隔热隔质的作用。因此经水玻璃处理后，木粉的阻燃性能提高，所以含有处理木粉的WPC具有相对较高的氧指数；从图6可以看出，含有未经处理木粉的WPC体系（A1）炭层形貌表面的空洞比较大，这些孔洞的存在降低了体系的阻燃性能，而含有处理木粉的WPC体系（B1）炭层形貌的空洞则比较小，这样能够减少传热传质的机会，所以提高了体系的阻燃性能，这和LOI的测试结果一致。

样品A1和B1的SEM形貌如图6所示。

图6 A1和B1表层的SEM形貌Fig.6SEM micrographs of the surface of A1 and B1

F1的残余物表面显微分析结果如图7所示。

图7 F1表层表面显微分析Fig.7Microscopic analysis of the surface of F1

将图6中A1、B1与图7中F1的SEM形貌进行对比，可以看出，F1体系的表面较为密实平滑，因此F1体系的阻燃性能要优于A1和B1体系。对F1残余物表面显微结果表明该残余物层含有硅和氧，说明了含有硅橡胶的F1样品燃烧后在表面形成了一层二氧化硅保护层，提高了体系的阻燃性能。

3 结论

（1）在相同含量下，处理木粉的WPC具有相对较高的氧指数，提高了WPC体系的阻燃性能。

（2）在相同含量处理木粉的体系中，WPC体系的氧指数随硅橡胶的增加呈现先降后升的趋势。

（3）含有处理木粉的WPC的热稳定性和残炭量有所提高，加入硅橡胶能够有效地提高体系的热稳定性和残余量。

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表1 两种方法的反应时间和纯度对比Table 1The comparison of reaction time and purity between two methods

通过对比可以发现，水浴法最佳反应时间为24h，此时纯度最大。同理，微波法最佳时间为3h，纯度同样达到98%以上。由此可以发现，微波合成方法较传统合成方法，可以极大的缩短反应时间。

3 结论

通过FT-IR及1HNMR测试结果，证明无溶剂微波合成方法产物为[BMIM]Cl。且与传统水浴合成方法比较，该方法在保证产物纯度的基础上，可将合成时间缩短为原来的1/8。因此该方法可减少实验室中纤维素相关研究的试验周期。

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The Effect of Silicon-based IFR on Flame Retardance of PE/EVA-based WPCs

ZHENG Jian-qiang,WU Qiong,LI Bin and WANG Yu-feng

（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retardant Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The sodium silicate was employed as inorganic silicon to treat the surface of wood flour.Meanwhile the silicon rubber was used as organic silicon to enhance the flame retardance of WPCs containing sodium silicate-cured wood flour.The results showed that WPCs containing sodium silicate-cured wood flour had higher limit oxygen index(LOI）than that of containing uncured wood flour.But the thermal stability was slightly improved.Both the carbon residue and the stability were greatly improved by adding silicon rubber.The LOI of WPC with sodium silicate-cured wood flour firstly decreased,and then increased along with the rising silicon rubber content.The SEM confirmed that the surface of wood flour was covered by sodium silicate which could effectively improve the flame retardance of the wood flour.The silica-based thick layer formed by the pyrolysis of silicon rubber at high temperature which enhanced the LOI of system.

Wood plastic composites;PE/EVA;sodium silicate;silicon rubber

TQ314.248

A

1001-0017（2013）04-0046-05

2013-03-05

郑建强（1988-），男，福建莆田人，硕士，主要从事高分子及其复合材料阻燃研究。

*通讯联系人：王玉峰，男，副教授，硕士生导师，研究方向：材料表界面研究。