生物质吸附剂在制备燃料乙醇中应用的研究进展

刘一鸣 ，高 鑫 ，2，李 洪 ，2，李鑫钢 ，2

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）

现代社会，随着人口的日益增多，环境和资源的压力也逐渐增大。以不可再生资源煤、石油和天然气为主的化石能源消耗逐步增大，大部分专家认为石油和煤炭资源会在50年内枯竭。而生物质燃料乙醇由于其通过发酵生物质材料制得，对环境的污染较小、可再生等特点得到了越来越多国内外研究学者的重视[1-5]。 随着燃料乙醇生产工艺的日趋成熟，世界各地均有大量的燃料乙醇生产基地建成投产[6-7]。

本文首先简单介绍燃料乙醇的生产流程，然后综述乙醇脱水所用吸附剂及其各自特点，其中重点介绍生物质吸附剂及改性生物质吸附剂的优势，最后对其发展及研究方向做出分析与总结。

1 生物质燃料乙醇的生产工艺

1.1 发酵法制燃料乙醇工艺简介

发酵法制备生物质燃料乙醇的工艺首先是利用酶水解，将生物原料（糖类、淀粉类和纤维素类 3种）转化为葡萄糖，再通过微生物在无氧的条件下的发酵作用，制得低浓度乙醇和二氧化碳[8-9]。在发酵产物中，除了占绝大部分的乙醇和水之外，还会含有其它固体杂质，可通过下一步的蒸馏工艺去除。而蒸馏工艺的另一个也是主要目的便是除去发酵产物中大部分的水分，得到浓度较高的乙醇。在蒸馏工艺，采用普通蒸馏方法处理发酵成熟醪，将乙醇提浓至共沸点，然后再用脱水工艺得到燃料乙醇成品。之所以不采用单一的普通精馏是因为共沸物的存在，普通精馏无法获得高纯度的无水乙醇[10-11]，因此脱水工艺是制备燃料乙醇的关键工艺，也一直是人们研究讨论的关键与重点。

1.2 乙醇脱水工艺简介

由于共沸体系的存在，使得乙醇水不能由普通精馏直接制得。工业上常用的生产无水乙醇的方法可分为以下3类。

精馏法，主要应用的有萃取精馏、加盐精馏和共沸精馏。这3种方法的共性特点是都需要向乙醇和水的共沸体系中加入另一种物质，以达到突破其共沸点的效果。因为有更多的分离方法被研发出来，人们对精馏法的关注程度有所下降。但是由于近年来离子液体受到越来越多的关注，而且其可以作为一种添加剂用来改变或消除乙醇和水的共沸点[12-13]，这使得用精馏法制备无水乙醇又得到了广泛的关注。

膜分离法，主要分为渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP）两种。两种过程都是水分子和乙醇分子先在膜表面溶解，再在推动力（大部分为压力差）的作用下在膜中传质。分离的原理是依据不同分子的溶解扩散速度不同[14-15]，而PV和VP的不同点在于前者是液体进料，后者是气体进料。膜分离研究的重点在于膜的改性，使其拥有更高的选择性和更大的通量，同时还要保证拥有良好的机械强度。膜污染问题是降低膜性能的原因，也是阻碍膜法制备无水乙醇工业应用的一个重要原因。

吸附分离法，主要可以分为两种途径，即直接对乙醇水液相混合物进行分离的液相吸附[16-18]，以及对乙醇水混合物汽化后再进行分离的气相吸附[19-21]。由于吸附分离法操作简便、不用引入其它物质、能耗较低、产品品质较好等特点，使其在工业中慢慢取代了精馏法，得到了广泛的应用。无论对于哪一种吸附途径，吸附剂都是吸附分离的重要部分，决定着吸附分离操作的效果与效率，所以对于吸附工艺的研究主要集中在开发吸附效果更好的吸附剂方面。

2 吸附法制无水乙醇中吸附剂的种类

在燃料乙醇的制备过程中，由于乙醇脱水工艺的能耗决定了燃料乙醇制备的成本，一直是人们研究的重点。本部分将对燃料乙醇生产工艺中乙醇脱水操作所用的吸附剂特点进行分析，并阐述各自的发展趋势与研究进展。目前吸附剂的种类主要包括分子筛和生物质吸附剂两大类。

2.1 分子筛

分子筛是一类具有骨架结构的颗粒物料，其工作原理是根据乙醇和水分子大小的不同而产生的位阻效应，选择性的吸附水分子。因为乙醇和水分子的直径分别为44 nm和28 nm，故可以选择3Å和4Å的分子筛以保证水分子可以进入到分子筛内部而乙醇分子会被排除在外。而在这两种类型的分子筛中，前者被实验证实吸附效率更佳，可以使吸附过程更加有效[22-23]。目前应用此方法制备无水乙醇的技术已经相对成熟，所以当前研究的重点主要集中在吸附能力的实验值与吸附模型的拟合上，以便对工业操作的结果有着更好的预测。分子筛吸附由于操作简便，不使用任何有污染的添加剂，产物的品质较高并且能耗低于其它乙醇脱水工艺的特点而得到迅速的发展。但其本身还是有一些不足，如为了使分子筛重复使用，在工业应用中必须对已经吸附失效的分子筛进行脱附操作。而分子筛再生需要300 ℃左右的高温，会消耗一定的能量[24-25]，因此如果可以降低吸附剂脱附这一部分的能耗，则吸附操作将更加的节能经济。而分子筛脱附能耗较大的这一缺点催生了另一种不需再生的吸附剂，即生物质吸附剂的研发。

2.2 生物质吸附剂

基于有机生物质的吸附剂被称为生物质吸附剂[26]，其被普遍的认为是一种大量存在于自然界、工业副产物、废弃材料或农作物的经济有效的吸附剂[27]。近些年来，淀粉类物质作为广泛存在的可再生聚合物，由于其生物可降解性、低毒性和较好的稳定性，使其在生物材料领域得到愈来愈多的发展和应用[28-29]。淀粉类物质对水分子的选择吸附性这一特点使其更适合在生物质燃料乙醇生产中作为吸附剂，很多生物质吸附剂本身就是燃料乙醇生产的原料。燃料乙醇制备工艺中所用的生物质吸附剂几乎全部是淀粉类物质，而淀粉类物质吸附原理普遍被认为是物理吸附，即是淀粉中的羟基与水分子的氢基相结合形成氢键的结果[30]。生物质吸附剂除了拥有同分子筛一样的低吸附能耗以外，还有很多其自身特有的优势。比如生物质吸附剂的成本比较低廉，分离效果较好并且再生需要的能耗要小于分子筛[31]。甚至当所用吸附剂与生产燃料乙醇的原料相同时，可不需要对吸附剂进行再生处理，直接将失去吸附活性的吸附剂放入发酵环节或直接作为饲料，省去再生所需能耗。也有学者对两者的吸附效果做了对比。如AlAsheh 等[23]对分子筛和生物质吸附剂做了对比研究，得出生物质吸附剂的突破时间和馏出液中水的平均浓度与3Å、4Å类型分子筛效果接近而优于5Å型分子筛的结论。Kim 等[32]对木薯颗粒做扫描电子显微镜表征，显示结果表明木薯颗粒表面还有许多细小的圆球状颗粒，这使得其比其它谷物淀粉类物质拥有更高的有效吸附表面积，从而获得更好的吸附效果。其研究结果表明只使用木薯淀粉作为吸附剂进行乙醇提纯，得到的浓度也可以满足要求。

3 生物质吸附法及生物质吸附剂改性

3.1 生物质吸附法

3.1.1 生物质吸附研究进展

从Ladisch 等[21]首先应用生物质吸附剂制得无水乙醇开始，对生物质吸附剂的研究便没有中断过。研究的焦点主要集中在以下几个方面，其中包括吸附等温线的研究、吸附方式的比较和吸附剂的改性优化。

在吸附等温线研究方面，李沫林等[33]用实验的方法验证了木薯吸附剂对水的吸附等温线为Brunauer Ⅱ型；Chang 等[34]运用BET模型，不但拟合出玉米淀粉对水的吸附等温线，而且计算出吸附剂的比表面积和有效吸附面积。除了应用实验数据利用现有模型拟合出吸附等温线外，还有很多其它的计算方法。如Peng 等[35]通过实验得到30 ℃、45 ℃和60 ℃的玉米淀粉对水的吸附量，并以此数据进行神经网络的训练，得到吸附等温线的神经网络黑箱模型，并且拟合值与实验值之间有着很好的相关性。这种神经网络得到的黑箱性质的吸附等温线有它优于传统公式方程的方面，即在实验数据范围内，对吸附量的预测是比较准确的，但是其也同样有着一定的不足，比如说训练神经网络需要的数据量较大，在实验数据范围外推的预测准确性大大降低等，但这些不足并不影响其成为一种有效的吸附等温线的计算方法。在实际应用中，吸附等温线不仅用来表征一种吸附剂的吸附性质，更重要的是可以用来证明某种物系是否可以用吸附的方法进行分离并且计算出吸附平衡的极限，是吸附装置设计不可或缺的数据基础。

在应用吸附质的吸附方式上，现在主要流行的仍然是固定床吸附，但也有少量关于其它方式的研究。固定床吸附有其自身的特点，比如气相吸附，由于水分子和乙醇分子间的作用力减小，使得分离效率更好；同时固定床的操作简便，操作成本低，便于建设与推广。Wang 等[36]用固定床吸附试验比较了5种淀粉类吸附剂的透过曲线，并利用物理混合的方法制备出一种全新的混合生物质吸附剂ZSG-1。实验证明，ZSG-1不但拥有与分子筛相同的吸附能力，且其吸附能耗仅为分子筛的1/5， 因此这种混合生物质吸附剂有着良好的工业应用前景。另外，这类吸附剂在失效以后可以用来进行乙醇发酵，不但可以生产乙醇，还可以防止污染物的产生。Kim 等[32]以天然木薯为吸附剂，设计了固定床吸附的装置，同时其建立的实验装置规模较大，并含有简单的换热网络，对实际的工业放大有着重要的作用。

当一个吸附剂被证实有一定吸附分离能力后，人们就会希望增强这种能力，提高吸附效率以得到更好的吸附剂并拓展其应用范围，对于生物质吸附剂也是如此且更为重要。主要是因为天然的生物质吸附剂会表现出单一的功能性和低的附加价值，所以一些物理、化学和生物的方法会被用来改性这些生物质吸附剂，以克服其缺点，扩展其应用。这类改性的生物质吸附剂在现代工业中扮演着越来越重要的角色。已经有大量的改性淀粉类产品在广泛应用，且有更多的产品正在开发研究中[37]。

3.1.2 生物质吸附剂吸附效果的影响因素

影响生物质吸附剂吸附效果的因素有很多，总的说来可以分为操作因素和吸附剂性质因素两方面。

操作因素主要指吸附操作的控制条件。在进料浓度方面，Robertson 等[38]通过实验研究发现，当进料中乙醇体积分数在84%以上时，气相的吸附过程相比精馏操作是节能有效的。而Hassaballah 等[39]则是通过液相吸附研究进料浓度的问题，得到较理想的液相进料乙醇体积分数为98%。而如果进料是气相，设备为固定床时，吸附温度也会对吸附效果有直接的影响。不仅因为温度会影响吸附等温线，而且吸附质吸附在固体吸附剂上时会释放出吸附热，而一般来说，温度越高，吸附的效果越不好。董科利[40]通过实验证明温度在70～150 ℃时，温度越低，吸附的效果就越好。但是由于是气相进料，温度一定要大于混合物的沸点，所以工业上的操作温度一般控制在80～90 ℃之间。

当吸附操作的条件一定时，吸附剂自身的性质也是影响吸附效果的关键。淀粉类生物质吸附剂并不是由单一物质构成，其主要包括两种多糖：直链淀粉和支链淀粉，还含有一些少量的其它物质，如蛋白质和脂肪[41-42]。各组成部分的含量比例不同，吸附能力自然也会有所区别。Hong 等[43]对淀粉类吸附剂中具体的每一种物质的吸附性能做了详细的研究分析，结果得出淀粉对水的吸附作用强烈，而纤维素物质则效果一般，不过二者对乙醇的吸附作用都很小。Rebar 等[44]对4种不同的淀粉类物质进行研究，不仅得到吸附水的速率要远远高于乙醇的结论，并且实验研究发现支链淀粉比例的增加有益于对水的吸附效果，Crawshaw 等[45]的研究也证实了支链淀粉更利于吸附水分子的事实。除了吸附剂组成物质的影响外，吸附剂本身结构对吸附效果也有一定的影响。上文已经说明生物质吸附剂分离水和乙醇属于物理吸附，则吸附剂表面积则成为了影响效果的关键因素，即吸附表面积越大，水和乙醇的分离效果就越好，故通过改性增大吸附剂的比表面积逐渐成为了研究的热点。

3.2 生物质吸附剂改性

通常用于乙醇和水分离的生物质吸附剂是通过对新鲜的淀粉类植物进行简单处理得到的。而为了得到吸附效果更好的吸附剂，则需要对其进行改性，以获得更大的比表面积。

3.2.1 生物质吸附剂改性方法

对生物质吸附剂的改性主要有3种方法：物理法、化学法和生物法。物理方法主要是机械研磨、湿热处理等；化学方法分为两种，一种是使大分子变为小分子，比如酸水解，另一种是使其变为大分子，如交联等；生物法主要就是酶的改性水解作用。由于物理方法改性的效果不佳，浪费较大等缺点，目前研究主要集中在酶解和酸水解改性方面上，这两种方法都会对淀粉结构产生一定的破坏，使其成为微孔淀粉。酸与酶在改性的过程中都是作为催化剂，催化加速淀粉的水解过程。不同种类的酸或不同种类的酶，作用的效果是不同的。在酸中，盐酸的催化加速水解效果最好，硝酸和硫酸的作用次之[46]。李沫林等[47]在固定床吸附试验的基础上，用盐酸对木薯吸附剂做了一定的优化改性。考虑了盐酸浓度、反应时间和反应温度3个影响因素，以木薯吸附剂的吸附能力作为响应变量，通过正交试验获得了最佳处理条件。酶主要可以选择α-淀粉酶、β-淀粉酶和糖化酶等。在酸水解和酶水解这两个改性方法的比较中，酶水解工艺有着明显的优势[48]。其一是水解效果，一般酸水解改性只能在淀粉表面进行反应，形成凹陷，很少能进入淀粉颗粒的中心地带，而酶水解可以破坏淀粉的中心区域，形成较深且明显的孔洞；其二是反应后的废料处理和吸附剂的再利用，酸水解工艺的后期处理污染要远大于酶法，生产成本高。并且酸处理后的生物质吸附剂很难回收利用再用于发酵制备乙醇过程，浪费资源。所以，目前对生物质吸附剂的改性主要采用生物酶水解的方法。

3.2.2 生物方法改性的研究进展

生物方法改性的目的就是利用酶进行催化水解淀粉类生物吸附剂，使其成为微孔淀粉，以增大吸附面积，增强吸附效果。现有研究多集中在如何进行更有效的水解过程上。如使用何种酶进行水解，因为α-淀粉酶和β-淀粉酶的水解作用方式不同，一种是内在的酶水解而另一种是外在的水解[49]。Sarikaya 等[50]对这两种酶的水解能力做了实验比较，得到α-淀粉酶的催化效果要好于β-淀粉酶，其既能使淀粉颗粒表面的结构进行水解，也可以使水解发生在淀粉颗粒的内部，而β-淀粉酶的催化反应只发生在颗粒表面。另一个不同是β-淀粉酶的扩散速度要慢于α-淀粉酶。所以如果要选择一种酶进行水解催化的话，α-淀粉酶是一个很好的选择，周琼等[51]，唐忠锋等[52]完成了水解条件的单因素优化实验和吸附性能实验，得到单独使用α-淀粉酶制备微孔淀粉时最佳的反应条件。陈有双等[53]通过正交实验得到反应时间、反应温度、pH值和酶用量影响酶水解显著性的顺序。姚卫蓉等[54]对酶种类的选择做了更进一步的研究，不但证实了α-淀粉酶对生物淀粉类物质的酶活性要远远大于β-淀粉酶，而且研究得到用一种以α-淀粉酶和糖化酶组合而成的复合酶的催化水解性能更好。很多学者对复合酶水解改性淀粉类吸附剂制备微孔淀粉的工艺进行了研究。Zhang 等[55]用甲基紫作为吸附质，用单因素分析的方法，考察了复合酶组成比例、酶用量、淀粉浓度、pH值、反应温度和反应时间的最优条件。陈有双等[56]、唐洪波等[57]也通过单因素或正交实验来确定复合酶水解的最优操作条件。近年来，还有一种新的加快催化水解的方法被开发出来，就是应用超声技术。Qian 等[58]在水解反应之前，用超声对淀粉类生物质吸附剂进行处理，通过 Plackett–Burman实验设计方案得到响应曲面，确定最佳的实验操作条件，并给出统计学上的改性方程。Wu 等[59]实验研究了超声加入的时机对淀粉类物质糖化酶水解的影响，结果得到超声与水解同步进行可以最有效的加快水解。目前，几乎所有的改性实验都会对最优的反应条件进行研究，但所得到的最优化条件会有所不同。其原因主要在于，其一，研究没有系统性，影响因素考虑不够全面，且研究条件不统一，导致了结果的不同；其二是实验方法的不统一，有单因素实验，有正交实验，两者都不能很好的考虑分析各因素间的交互作用，致使实验的结果缺乏准确性与通用性。作者课题组针对这个问题，设计出一套完整的实验方案，考虑了可能影响水解的条件，分析各影响因素之间的二元交互作用，得到一个可以用来预测吸附效果的统计学方程。在将来还会将生物质吸附剂细化为直链淀粉含量、支链淀粉含量和纤维素含量等，以得到一个普遍适用的改性方程，从而一旦确定了一定的改性条件，便可以计算出最终的吸附量。

3.2.3 生物方法改性完成后淀粉性质的变化

用生物方法水解改性淀粉的优点之一就是不会对其本身的结构、发酵性质造成太大的影响，但还是会对淀粉的物理化学性质造成一定的改变。很多学者都对这方面有所考察，如Chen 等[60]对由α-淀粉酶和糖化酶组成的复合酶改性后的微孔淀粉进行分析，结果显示酶的水解主要出现在淀粉颗粒的表层，酶水解后的改性淀粉的比表面积是天然淀粉的10.7倍，并且经过酶水解后的淀粉其结晶度会升高。作者课题组系统地对α-淀粉酶和糖化酶组成的复合酶辅助以超声强化改性后的微孔淀粉的物理化学性质进行研究。扫描电子显微镜的结果展示了生物质吸附剂吸附表面积变大即微孔形成的形态，并结合水解原理分析了其的成因。傅里叶红外光谱结果表明酶水解前后，生物质吸附剂的官能团并没有发生变化，即吸附性质并没有发生变化；X光射线衍射结果表明改性后的淀粉虽然晶体结构没有变化，但是结晶度有一定程度的降低，但这个变化不会改变其发酵性质；最后进行了差示扫描量热的分析，分析结果表明改性后的生物质吸附剂的糊化温度更高，更有利于在高温下操作。通过一些学者的研究和作者课题组的实验分析得到，改性生物质吸附剂，即微孔淀粉，从形态上来说，表面和内部出现了一些孔洞，增大了比表面积提高了吸附容量；但在性质上，与天然的生物质吸附剂并没有本质的区别，完全可以在吸附操作结束后将其重新作为发酵制乙醇的原料，以实现资源的充分利用。

3.3 生物质吸附剂吸附方式的选择

如前所述，目前生物质吸附的方式主要分为气相吸附和液相吸附两种，各有其优缺点，如气相吸附效率高，液相吸附能耗较低等。现在主要的研究重点多在气相吸附方面，但部分学者也在从事液相吸附的研究，如Beery 等[61]在室温的条件下，对淀粉类生物质吸附剂分离乙醇和水的性能通过液相吸附，进行了分析，证明其与现在商业用气相吸附吸附剂的吸附效果相近，但由于其再生温度较低，甚至可以不用再生而直接用于发酵。所以其再生成本要远远低于商用吸附剂。但是液相吸附对进料的浓度有一定的要求，目前研究结果表明水的体积分数最高为10%，否则吸附剂会发生溶胀，使其结构产生崩坏。

4 结 语

由于能源危机和环境保护的要求，生物质燃料乙醇必将得到越来越多的重视，找到一种环境污染小、分离效率高的乙醇脱水的吸附剂显得尤为迫切。目前，生物质吸附剂的工业应用还处在起步阶段，今后其一定还会有更广阔的发展前景。且由于生物质材料的限制与约束，还需要对其进行一定的改性研究以获得更好的效果。应该通过科学的研究方法，制备高效稳定的生物质吸附剂。这类吸附剂不但可以用于高效吸附制备无水乙醇，并且在吸附失效后，还可以返回发酵制备乙醇的过程中再利用，这样不但节约原料、节省大量能量的输入，还可以减少发酵生成的乙醇在脱水过程中产生的浪费。这样一套采用生物质吸附剂先吸附后发酵制备乙醇的工艺，在未来的应用中将成为解决化石能源短缺问题的重要方法之一。

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