三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂性能的研究*

李坚辉，张绪刚,2，张斌,2，孙明明,2，赵明，王磊，薛刚

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001）

三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂性能的研究*

李坚辉1，张绪刚1,2，张斌1,2，孙明明1,2，赵明1，王磊1，薛刚1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001）

探讨了三聚氰胺用量、反应温度、反应时间、pH值对三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂性能的影响。结果表明：在三聚氰胺用量为30%，反应温度为90℃，反应时间为40min，pH值为5.5时合成的胶黏剂性能优良。

三聚氰胺；尿素；甲醛；胶粘剂

前言

我国人造板所用胶黏剂基本上都是脲醛树脂（UF）胶黏剂，这是造成我国人造板产品品种少、产品质量不高、产品游离甲醛释放量高的主要原因。UF胶黏剂耐水性差、游离甲醛含量高，致使人造板产品的耐水性差、游离甲醛释放量高。随着人造板的生产发展和应用领域的扩大，对人造板的耐水、耐久性等提出了更高的要求。而随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中的对人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛的含量要求越来越严格。所以，提高UF胶黏剂的耐水性，降低游离甲醛的含量已经成为人造板工业发展的重要课题。为彻底解决木材胶接制品游离甲醛等VOC污染室内环境问题，同时又不过高增加木材胶接制品所用胶黏剂的成本，对脲醛树脂进行复合改性是一条可行之路。这样既可有效保证新型胶黏剂的低成本化，又可提高木材胶接制品的使用效能[1,2]。

三聚氰胺能够与脲醛树脂中的吸水性基团发生反应，提高树脂的耐水性能；三聚氰胺呈碱性可以中和胶层中的酸，提高树脂的耐水解老化性能；三聚氰胺具有稳定的环状结构，提高树脂的水解活化能，在一定程度上防止和降低树脂的水解速度和热降解[3,4]。用三聚氰胺改性脲醛树脂实质上是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高的情况，用一定量的三聚氰胺进行改性，以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性，并降低游离甲醛释放量。

三聚氰胺改性尿醛树脂胶黏剂的反应分两阶段进行：第一阶段在弱碱性条件下，尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生加成反应，生成羟甲基脲衍生物和羟甲基三聚氰胺衍生物；第二阶段在弱酸性条件下，羟甲基脲衍生物与羟甲基三聚氰胺衍生物彼此间发生氨基与羟基、羟基与羟基之间的缩合反应[5～11]。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲醛，三聚氰胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素：化学纯，天津金汇太亚试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津大陆化学试剂厂；甲酸：分析纯，济南金恒益化工有限公司。

1.2 实验仪器

电子拉力机：INSTRON-4467，英国；电热鼓风干燥箱：101型，北京市永光明医疗仪器厂；电动搅拌机：JB90-D型，上海标本模型厂。

1.3 改性树脂的合成

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的250mL三口瓶中，加入37%的甲醛水溶液，加入第一批尿素，其用量为尿素总用量的1/3，搅拌溶解，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节至pH值为8.5，在设定的温度反应一定时间t后，加入第二批尿素，其用量为尿素总用量的1/3，恒温反应一定时间t后，再加入设定量的第一批三聚氰胺，恒温反应一定时间t后，加入第三批尿素，其用量为总用量的1/3，用盐酸溶液调节pH值至4.5～8.5，继续恒温反应，当反应液至反应浊点时，立即用NaOH溶液调反应液pH至8.5，最后加入设定量的第二批三聚氰胺，反应15min左右，降温出料。

1.4 胶黏剂的配制

为达到提高MUF胶黏剂的初黏性、满足预压要求、防止热压时透胶、节约原料和降低成本等目的，在调胶过程中需加入填料。本研究以面粉为活性填料，以甲酸为固化剂。调胶配比为m（MUF）∶m（面粉）∶m（甲酸）=100∶15∶100。

1.5 测试

耐沸水性能：将试件在沸水中煮沸4h后，于60℃热空气中干燥20h，然后在沸水中煮沸4h，室温下水中浸泡并冷却，最后在潮湿环境中测定剪切强度；pH值：按照GB/T 14074.4-1993标准；剪切强度：按照GB/T 9846.7-2004标准；黏度：采用涂-4杯进行测定（测试温度30℃）；游离甲醛含量：按照GB/T14074.16-1993标准。

2 结果与讨论

2.1 三聚氰胺用量对MUF胶黏剂性能的影响

在F/U=1.7，反应温度为90℃，反应时间为40min，pH值为5.5前提下。三聚氰胺用量对胶合板性能的影响如表1所示。由表1可知：随着三聚氰胺用量的增加，胶合板的干（湿）态剪切强度增大，游离甲醛含量降低，且三聚氰胺分二次加料要比一次加料效果好；当w（三聚氰胺）≤10%（相对于三聚氰胺和尿素总质量而言）时，胶合板在水煮过程中虽没有开胶，但其湿态剪切强度未达到（国家标准）0.7MPa。

这是由于三聚氰胺分子中含有三嗪环结构，即含有6个活性基团，其反应活性远大于尿素，故能产生更多的支链结构，有利于促进体系交联，从而提高了体系的胶接强度，同时封闭了树脂中很多亲水性基团（如羟甲基等）；此外，三聚氰胺呈弱碱性，可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂水解，故树脂的耐热性和耐水性显著提高。因此，随着三聚氰胺用量的增加，MUF胶黏剂的胶接强度和耐水性均随之增大[11,12]。虽然，当w（三聚氰胺）=40%时，其胶接强度和耐水性均最优，但是考虑到三聚氰胺的增加会使成本也增加，综合考虑实际应用的性能与成本因素，故本实验的其它影响因素将以w（三聚氰胺）=30%为基础进行研究。

表1 三聚氰胺用量对胶合板性能的影响Table 1The effect of melamine contents on performances of plywood

2.2 反应温度对MUF胶黏剂性能的影响

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反应时间为40min，pH值为5.5前提下。由表1可知：随着反应温度的增加，胶合板的干（湿）态剪切强度增大，甲醛释放量降低。另外，随着反应温度的上升，反应速率明显加快，当温度升到100℃时反应速度过快，反应过程变得不易控制（反应体系迅速固化）。考虑到生产效率和易于操作的因素，控制反应温度为90℃较好。

表2 反应温度对胶合板性能的影响Table 2The effect of reaction temperature on performances of plywood

2.3 反应时间对MUF胶黏剂性能的影响

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反应温度为90℃，pH值为5.5前提下。在反应时间为50min时，胶合板的干（湿）态剪切强度最大，而在反应时间为40min时，甲醛释放量最低。这说明延长反应时间，有可能导致羟甲基脲分解。因此在以上前提下，反应时间为40min时较适宜。

表3 反应时间对胶合板性能的影响Table 3The effect of reaction time on performances of plywood

2.4 反应pH值对MUF胶黏剂性能的影响

在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反应温度为90℃，反应时间为40min前提下羟甲脲缩聚生成脲醛树脂胶的反应一般是在酸性条件下进行的，反应体系的pH越小，其反应速度越快，缩聚反应所得聚合物的相对分子质量较大。

从表4可见，反应体系pH对脲醛树脂胶的干态和湿态剪切强度都有一定的影响，而对甲醛释放量影响甚微。但反应体系pH如果过小，反应易出现凝胶固化。从本试验的结果来看，选取反应体系pH为5.5较为合适。

表4 pH值对胶合板性能的影响Table 4The effect of pH value on performances of plywood

3 结论

三聚氰胺的用量、反应温度、反应时间以及溶液pH值对MUF胶黏剂性能影响显著，在F/U=1.7，w（三聚氰胺）=30%，反应温度为90℃，反应时间为40min，pH值为5.5条件下，合成的胶黏粘剂性能优良，其游离甲醛含量低，粘接性能好，耐水性优异，干态剪切强度为2.61MPa，湿态剪切强度为0.92MPa，甲醛释放量为1.46mg·L-1。

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Study on Performance of Melamine-Urea-Formaldehyde Copolycondensation Resin Adhesives

LI Jian-hui1,ZHANG Xu-gang1,2,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHAO Ming1,WANG Lei1and XUE Gang1

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.College of Material Science and Chemistry Engineering, Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

The effects of factors such as amount of melamine,reaction temperature,reaction time,pH value on the performances of melamineurea-formaldehyde copolycondensation resin adhesives are discussed．The results show that the performances of synthesized adhesive will be good when the amount of melamine is 30%,the reaction temperature and time is 90℃and 40 min respectively and the pH value is 5．5．

Melamine;urea;formaldehyde;adhesive

TQ433.4+31

A

1001-0017（2013）05-0015-03

2013-03-27*基金项目：黑龙江财政基本科研专项

李坚辉（1981-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，主要从事合成高分子胶接与密封材料的研究。