含1,3-二氧杂环的可降解表面活性剂的合成研究进展

2013-04-07贾国凯袁先友

湖南科技学院学报 2013年4期

贾国凯袁先友﹡

（湖南科技学院生命科学与化学工程系，湖南永州 425100）

表面活性剂基于其经济、实用和性能优良等功能被广泛应用于不同领域[1,2]，缩醛（酮）型表面活性剂的合成与研究日益受到国内外学者的关注，目前已成为一个研究热点[3]，其中阴离子表面活性剂基于其特殊的分子结构，有着极其广泛的用途。环状缩醛是指由长链醛与多羟基醇在酸性条件下缩合而成，合成该类表面活性剂的关键在于合成含有1,3-二氧杂环己烷和1,3-二氧杂环戊烷中间体[4,5]。本文对此类化合物的合成进行了研究。

该类缩醛（酮）表面活性剂中间体的合成一般由醛（酮）与含有1,3-二醇或1,2-二醇结构的化合物在催化剂的催化下脱水缩合而成。它在中性或碱性条件下可以稳定存在，而在酸性条件下可以分解为相应的醛（酮）和醇。由环状缩醛（酮）制得的可分解型表面活性剂与含有同样疏水基和亲水基的普通表面活性剂相比，具有更高的表面活性和水溶性[6]，Krafft点降至0℃以下，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中的乳化剂较传统表面活性剂好[7]。

1 含1,3-二氧杂环戊烷缩醛（酮）型表面活性剂的合成

Wild K.A.[8]等人以脂肪醛，3-氯-1,2-丙二醇为原料，酸催化下合成了含有一个 1,3-二氧戊环的缩醛表面活性剂中间体，然后与二甲胺反应形成铵盐，再与溴代甲烷反应生成了含有1,3-二氧戊环的季铵盐阳离子表面活性剂。

朱红军，王锦堂[9]等人通过三步反应合成出含1,3-二氧杂环戊烷的磺酸盐表面活性剂。首先以脂肪醛、原甲酸三乙酯为原料，在硝酸铵催化作用下先合成出脂肪醛缩二乙醇；然后在磺基水杨酸的催化下与丙三醇反应，得到 2-烷基-4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷；最后以等物质量的第二步产物与1,3-丙基磺酸内酯和氢氧化钠在 60-65℃反应8小时得到目标产物[3-(2-烷基-1,3二氧杂环戊烷基-4-甲氧基)丙磺酸钠]，收率在90%以上。其中第二步回流搅拌及后处理减压蒸馏都需要用到氮气保护，并且反应温度要提高到160-165℃以使反应完全。

边建红，翟文杰[10]等人以 2-十二酮、丙三醇和丙磺酸内酯为原料, 通过两步法合成出一种新型的缩醛型可降解表面活性剂3-[(2-癸基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)-4-甲氧基]丙烷-1-磺酸钠盐。作者首先以长烷基链酮为原料, 在对甲苯磺酸的催化下与丙三醇反应, 制备了环缩醛中间体，所得中间体再与1,3-丙磺酸内酯反应，合成了一种新型含1,3-二氧杂环戊烷的单阴离子型表面活性剂3-[(2-癸基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)-4-甲氧基]丙烷-1-磺酸钠盐。产率较高，第一步产率为：83.3%，耗时 30h，第二步产率为 82.3%，第二步总共需要回流48h，并且需要用氮气保护。

边建红，李奋强，翟文杰[11]等人以庚醛、癸醛、3-氯-1,2-丙二醇为原料，在对甲基苯磺酸催化作用下通过缩合反应制备了氯代缩醛 2-烷基-4-氯甲基-1,3-二氧杂环戊烷，再分别与亚硫酸钠进行磺化反应，合成了缩醛型可分解表面活性剂（2-烷基-1,3二氧杂环戊烷）-4-甲烷-1-磺酸钠盐，磺化产率分别为87.9%，87.3%。

翟文杰，马腾[12]等人以庚醛与环氧氯丙烷为原料，在三氟化硼乙醚溶液的催化下反应生。

成2-己基-4-氯甲基1，3-二氧杂环戊烷。中间体再与亚硫酸钠进行磺化反应，合成缩醛型可分解表面活性剂（2-己基-1，3-二氧杂环戊烷）-4-甲烷-1-磺酸钠盐。该反应温度只需 55℃，反应时间为六小时，但产率不是很高，只有44.5%。

马腾，郭阳阳[13]等人以脂肪醛，环氧溴丙烷，吡啶为原料，在三氟化硼乙醚的催化下，通过缩合，N-烷基化反应合成了新型含吡啶环1，3-二氧杂环戊烷的单阳离子表面活性剂( 2- 己基-1,3-二氧杂戊环)-4-甲烷-1-吡啶盐，产率为58.7%。

Piaseck A Dr[14]以酮与丙三醇在酸的催化下反应，研究发现生成的产物是含有 1,3-二氧杂环戊烷的中间体，，而不是含有1,3-二氧杂环己烷的中间体。

Yamamura S[15]等人以 2-十三烷酮和 2,3—环氧丁酸乙酯为原料，BF3·Et2O为催化剂，在四氯化碳为溶剂中进行缩酮反应（产率49%），在碱性条件下水解得阴离子型的脂肪酸钠盐表面活性剂（产率91%）；以2-十三烷酮和1-溴-2,3-环氧丙烷为原料，BF3·Et2O为催化剂，在四氯化碳为溶剂中进行缩酮反应（产率84%），反应后再季铵化得季铵盐阳离子表面活性剂。

MasuyamaA[16]等人以1-溴-2,3-环氧丙烷，2-酮基戊酸乙脂为原料，BF3·Et2O的催化下合成含1,3-二氧杂环戊烷的中间体，然后与RNMe2反应得到季铵盐型阳离子表面活性剂，再在氢氧化钠的甲醇溶液中水解，制备出一种含有1,3-二氧五环的两性表面活性剂。

2 含1,3-二氧杂环己烷缩醛型表面活性剂的合成

Stowell[17]等人曾用对甲苯磺酸作催化剂, 二氯甲烷作溶剂, 合成了1, 3-丙二醇β-溴丙醛缩醛,缩醛化反应时可逆反应，因其没能及时除去反应中生成的水，所以产率( 65%)不是很高。

AdamSokolowski[18]等人以直链醛与丙三醇为原料，酸催化下首先生成 2-烷基-5-甲氧基-5-甲基-1,3-二氧六环，然后与三氧化硫·吡啶络合物在四氯化碳溶液中发生反应，中和后得到一种含1,3-二氧六环的缩醛型阴离子表面活性剂。

Wang Guanwu，Lei Xuegong[19]等人以二羟甲基丙二酸二乙酯与直链醛（4＜R＜12）为原料，在对甲苯磺酸催化下生成含1,3-二氧六环的二羧酸酯, 然后在NaOH-乙醇溶液中发生皂化反应得到2-烷基-1,3-二氧六环-5,5-二羧酸二钠。其中间体的产率在 77%-88%之间，羧酸钠盐的产率在93%-96%之间，相对而言此方法操作简单，产率高。

Wang Guanwu，Yuan Xianyou[20]等人以季戊四醇与直链醛（R=5,7,9,11）反应，N, N-二甲基甲酰胺为溶剂合成了季戊四醇单缩醛，单缩醛与 NaH反应得单缩醛二钠, 然后再与1, 3-丙磺内酯反应得含1, 3- 二氧六环的双磺酸盐型表面活性剂。其中间体的产率在 56%-71%之间，羧酸钠盐的产率在83%-90%之间，此方法回流反应时间较长。

袁先友，张敏[21]等人合成了以下含1, 3- 二氧六环的表面活性剂：⑴参照 Stowell[17]的方法，以 4A分子筛作为脱水剂, 在室温下合成了几种 2-烷基-1,3-丙二醇 β-溴丙醛缩醛化合物。该化合物是合成含1, 3-二氧六环的可断裂表面活性剂的中间体[4]，这种合成方法缩短了反应时间，操作方便，且提高了产率( 80%以上)。⑵以对甲基苯磺酸为催化剂[22]，苯为带水剂，十二醛与二羟甲基丙二酸二乙脂为原料反应，然后用氢氧化钠皂化，合成了2-正十一烷基-1,3-二氧杂环己烷-5,5-二羧酸二钠盐。该方法中间体产率为77%，钠盐的产率为 95%，皂化反应时作者稍微让NaOH过量，反应完后用冷水和乙醇洗涤除去过量的碱，操作简单易行。⑶在微波辐射条件下在微波辐射下, 以磷钨酸为催化剂, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,将 2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇与醛缩合合成了单缩醛，然后与氢化钠和 1,3-丙磺内酯反应得到含 1,3-二噁烷环的双磺酸盐表面活性剂.作者发现用微波法合成该化合物[23]，反应速率与常规法相比快了20多倍，且操作简单，产率在80%-85%之间。⑷以活性炭负载SnCl4·5H2O为催化剂[24]，利用微波技术合成了8种2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩醛（酮），结果表明：活性炭负载四氯化锡催化合成醛（酮）与2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩醛的催化效果较好，是一种较为理想的催化剂；微波法合成2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩醛（酮），其反应速率与常规加热法的速率快40-80倍，只需1.5min,产率高达89.3%。

王桂敏[25]等人，研究了对甲基苯磺酸，磷钨酸，KHSO4，FeCl3对甘油与苯甲醛的缩合反应的催化效果。结果发现：从催化剂与反应时间考虑，当以环己烷为带水剂及苯甲醛与甘油的摩尔比为2:3 的情况下，KHSO4为催化剂效果最好，用量少，反应时间短，缩合产物收率较高（96.8%）。

梁辉辉，潘高辉[26]等人以正庚醛、2-十二酮、季戊四醇、3-溴-1-氯丙烷、亚硫酸钠为原料，通过缩合和取代合成了两种缩醛型双阴离子表面活性剂。以Br-(CH2)-Cl为引入亲水基团-SO3Na的原料，该方法的优点是：在引入亲水基团-SO3Na时，可以根据其性质的不同引入不同长度的碳链。

3 对含1,3-二氧杂环可降解型表面活性剂的合成研究展望

3.1 合成方法的创新

袁先友[24，27-28]，张先如[29]等人用微波法合成了很多缩醛(酮)化合物，研究发现该方法与常规法比较，反应速度是常规加热搅拌回流方法的好几十倍，大大的缩短了反应时间，且有较高的产率。

3.2 催化剂的改进使用

缩醛的合成通常是在酸存在的条件下合成的，常用的酸有硫、磷酸、盐酸、对甲基苯磺酸[30]等，这些催化剂都廉价易得，但是后处理麻烦，对设备有腐蚀。有文献报道用分子筛[31]、固体杂多酸[32]、氯化亚锡[33]、活性炭负载磷钨酸[34]、活性炭负载单质碘[35]。其中用活性炭负载物质作为催化剂有一个很大的优势，反应完后直接离心，抽滤，就可以除去催化剂，并且可以重复使用，催化效果较好。

综上所述，根据所选原料及采用的反应条件的不同，缩醛型可降解型表面活性剂的合成方法中存在的不足之处大致归纳如下：有的反应条件苛刻，有的反应耗时长，有的合成路线稍长，产率较低，有的催化剂不能重复使用，对环境有较大的污染；还有后处理操作方法复杂，用重结晶等简单操作不能将产物与杂质分开。针对合成方法的创新，一方面，科学技术的不断创新，合成设备的研发与使用，如微波合成法就可以大大的缩短反应时间；另一方面是对新型催化剂的开发，多官能团化，多功能，高效，绿色无污染，重复使用效果好的催化剂有望被研发及应用。随着人们环保意识的增强，以及对可降解表面活性剂的深入了解研究，性能优异，价廉，实用的可降解型表面活性剂将会受到越来越多的关注和探究。

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