改性氰酸酯载体胶膜的研究

王德志，宿凯，宁庆华，黄伟，曲春艳

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040;2.大庆油田电子集团电力营销公司，黑龙江大庆 163000；3.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006）

改性氰酸酯载体胶膜的研究

王德志1，宿凯1，宁庆华2，黄伟3，曲春艳1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨 150040;2.大庆油田电子集团电力营销公司，黑龙江大庆 163000；3.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔 161006）

以酚醛型氰酸酯树脂为主体树脂，以乙酰丙酮铝/二烯丙基双酚A为混合催化剂，以酚酞基聚芳醚砜为增韧剂，以纳米级气相二氧化硅为流动控制剂制备了一种耐高温氰酸酯载体胶膜。实验结果表明：2‰乙酰丙酮铝与5%二烯丙基双酚A构成的催化体系对氰酸酯产生了较好的催化作用，其DSC曲线的峰温从269.2℃降到了181.7℃，经177℃×4h固化后异氰酸酯红外特征峰完全消失，其固化产物三嗪环红外特征峰明显加强；15phr酚酞基聚芳醚砜和2phr气相二氧化硅改性剂的使用不仅改善了胶黏剂成膜性和流动性，而且获得了耐热性和韧性的统一，其室温剪切强度为21.8MPa，250℃和300℃剪切强度分别达到了16.47MPa和11.34MPa，其滚筒剥离强度达到了38.3N·m/m，其玻璃化转变温度和5%热失重温度分别达到了279.4℃和423.7℃。

氰酸酯树脂;催化;增韧;耐高温;胶膜

前言

随着深空探测技术的快速发展，航天器对结构材料的耐温性能提出了越来越高的要求。胶接是航天器最重要的连接方式之一，受被粘材料自身特性和结构件尺寸精度的限制，其胶接成型温度不宜过高，一般不超过180℃，而耐热性往往需要达到250℃甚至更高，且兼具一定的韧性要求。

在众多的热固性树脂当中，氰酸酯树脂是一类综合性能优异的高性能树脂基体材料，具有良好的耐热性、力学性能、介电性能及良好的工艺性能等[1]。其中酚醛型氰酸酯兼具酚醛树脂的特性，具有突出的耐热性和耐烧蚀特性，其玻璃化转变温度可达到360℃以上，高于双马树脂（260℃）和聚酰亚胺树脂（315℃），在氮气气氛下其1000℃时的残留率达到了65%～70%，热稳定性极好，因此，酚醛型氰酸酯可作为航天用瞬时耐高温和耐烧蚀结构材料[2]。李文峰等人[3]概述了其合成方法和应用领域，尹昌平等人[4]对其固化反应动力学进行了理论研究。本文结合上述研究基础，采用酚醛型氰酸酯为主体树脂，对其进行了催化、增韧、成膜工艺改性研究，研制了一种可在177℃固化兼具一定韧性的耐高温胶膜，可用于航天飞行器耐高温板-板区结构件或板-芯区夹层结构件的制造。

1 实验

1.1 原料

酚醛型氰酸酯（PT-30），瑞士Lonza公司；二烯丙基双酚A（DBA），莱州市莱玉化工有限公司；乙酰丙酮铝，扬州市兴业助剂有限公司；酚酞基聚芳醚砜（PES-C），门尼黏度0.60；徐州天一工程塑料有限公司；气相法二氧化硅（HN-300），扬州昊能化工有限公司；玻璃布载体，规格25g/m2，武汉鑫友泰光电科技有限公司；三氯甲烷，东莞市天瑞化工有限公司。

1.2 仪器设备

500H型热压延法成膜设备，为黑龙江省科学院石油化学研究院自行设计；LG0.8型刮板薄膜蒸发器，无锡市宏恒达机械有限公司；HYN-2L型精密捏合机，江苏华宇机械厂；Vector22型红外光谱（FT-IR）仪，德国Bruker公司；Instron4467，Instron4505型力学性能试验机，美国Instron公司；PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热仪，PERKIN ELMER TGA7热失重分析仪，美国PE公司；DMS6100动态热机械分析仪，日本精工。

1.3 耐高温氰酸酯胶膜的制备

按比例称取酚酞基聚芳醚砜加入到三口瓶中，加入适当比例的三氯甲烷溶剂，在搅拌状态下至全部溶解，然后按比例加入酚醛型氰酸酯，待全部溶解后用刮板蒸发器驱除溶剂后得到改性树脂；将上述改性树脂放入真空式捏合机中，按比例加入气相SiO2搅拌至分散均匀，最后按比例加入催化剂（乙酰丙酮铝溶于DBA的混合物），在真空状态下继续搅拌直至不产生大的气泡为止，即得到最终的胶料。以玻璃丝布为载体，采用热压延工艺将胶料制成载体胶膜，厚度分为0.20±0.02mm和0.40± 0.02mm两种规格，分别用于结构件板-板区和板-芯区的胶接。

1.4 分析测试方法

（1）结构表征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征，酚醛型氰酸酯树脂固化前采用涂膜法，固化后的采用KBr压片法。

（2）反应放热情况分析

采用差示扫描量热法（DSC）进行分析，升温速率为5℃/min，N2气氛，流量为50mL/min，温度范围为25～350℃。

（3）耐热性能测试，包括玻璃化转变温度和热失重分析。玻璃化转变温度采用DMA法，采用三点弯曲加载模式，样条尺寸18mm×5mm×1.5mm，频率1Hz，升温速率5℃/min；热失重分析采用TG法，条件，N2气氛，升温速率10℃/min，测试温度范围：25～800℃。

（4）力学性能测试

剪切强度：按照GB7124-2008标准进行；蜂窝滚筒剥离强度：按照GJB130.4-1986标准进行；蜂窝平面拉伸强度：按照GB/T1457-2005标准进行。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酚醛型氰酸酯固化促进效果分析

氰酸酯在加热情况下倾向生成三嗪环，但高纯度的氰酸酯树脂单体在无任何催化剂存在的情况下是很难进行的，热作用下的三嗪化反应是很困难的[5]。研究表明，氰酸酯单体中存在的少量水分、合成中残留下来的酚以及金属离子都可以催化氰酸酯的固化，Simon等人将其称为氰酸酯的自催化现象，本研究采用纯酚醛型氰酸酯PT-30在269.7℃处有明显的放热峰即可证明这一点，见图1中的曲线A。为使酚醛型氰酸酯满足180℃以下固化要求，本文根据氰酸酯树脂的催化促进体系的各研究报道[6，7]，结合实验基础筛选了乙酰丙酮铝/二烯丙基双酚A混合催化体系，取得了较好的效果，见图1。

图1 乙烯丙酮铝/二烯丙基双酚A催化PT-30的DSC曲线A．纯PT-30 DSC曲线；B．5%DBA催化PT-30 DSC曲线；C．5%DBA和1‰乙酰丙酮铝催化PT-30 DSC曲线；D．5%DBA和2‰乙酰丙酮铝催化PT-30 DSC曲线Fig．1DSC curves of PT-30 catalyzed with aluminum acetylacetonate and diallyl bisphenol A

A．DSC curves of PT-30；B．DSC curves of PT-30 with 5%DBA；C．DSC curves of PT-30 with 5%DBA and 1‰aluminum acetylacetonate；D．DSC curves of PT-30 with 5%DBA and 2‰aluminum acetylacetonate

如图1中的曲线A和曲线B所示，单独采用二烯丙基双酚A，用量为5%时PT-30的DSC曲线峰顶温度从269.7℃降到了230.2℃，降低了39.5℃，这主要是因为在固化过程中，二烯丙基双酚A分子结构中由于含有酚羟基，能够通过质子转移促进氰酸酯分子间的闭环反应，形成三嗪环结构，但继续增大其用量，树脂固化温度降低幅度不大[8]。过渡金属有机化合物由于含有金属离子而成为氰酸酯有效的催化剂，试验中分别选取1‰和2‰的乙酰丙酮铝溶于5%的二烯丙基双酚A中做氰酸酯的催化剂，其DSC放热曲线如图1中的曲线C和曲线D，其放热峰分别移动到了201.1℃和181.7℃，从反应热力学角度验证了该混合催化体系的高效性，理论上满足可180℃以下固化要求。

为了进一步证实催化体系的有效性，采用红外光谱法分析了PT-30树脂2‰乙酰丙酮铝/5%二烯丙基双酚A催化体系固化前后（177℃×4h）的红外特征峰的变化，如图2和图3所示。

图2 PT-30固化前红外光谱图Fig．2FT-IR spectra of uncured PT-30

图3 PT-30固化后的红外光谱Fig．3FT-IR spectra of cured PT-30

从图2氰酸酯固化前红外光谱可以看出：在3400～3300cm-1处有明显的特征峰，为酚醛型氰酸酯的酚羟基特征峰，在2237.20 cm-1和2267.09 cm-1处有两个明显的特征峰，为氰酸酯（-OCN基团）红外特征吸收峰，另外在1369.64cm-1和1565.48cm-1有两个明显的特征峰为氰酸酯反应形成三嗪环的红外特征吸收峰，这是因为本项目采用的是酚醛型氰酸酯低聚物为主体树脂的缘故。从图3可以看出：代表氰酸酯（-OCN基团）两个红外特征吸收峰（2237.20cm-1和2267.09cm-1）已经彻底消失，说明已经反应完全，而三嗪环的两个红外特征吸收峰（1356.39cm-1和1554.83cm-1）明显加强，这是反应生成了大量三嗪环的原因，本项目采用的催化体系的有效性在化学结构上得到了验证。

2.2 增韧剂和流动控制剂对胶黏剂性能的影响

纯的氰酸酯固化后交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称、结晶度高，固化产物脆性大，满足不了胶黏剂的韧性要求，因此对其进行增韧改性是关键。通过氰酸酯的增韧研究文献[9，10]可知，典型的增韧材料如橡胶弹性体类，热塑性树脂类，热固性树脂类，晶须及无机纳米粒子等材料。考虑到耐热性和成膜性要求，本研究筛选了热塑性树脂-酚酞基聚芳醚砜（PES-C）对其进行增韧研究，其化学结构如图4所示。

图4 PES-C的化学结构式Fig．4Chemical structure formula of PES-C

从图4可以看出：PES-C结构主链中的苯环和砜键赋予其耐热性和抗氧化性，使其玻璃化转变温度达到了260℃左右；醚键赋予其较好的柔韧性；酚酞侧基则赋予其与氰酸酯树脂较好的相容性，经筛选其用量为15phr时胶黏剂获得了耐温性和韧性的统一。另外，值得指出的是：未经改性的酚醛型氰酸酯加热时为液态，不具备成膜性，采用15%PEK-C增韧改性后氰酸酯具备了可压延性，对成膜起到了重要辅助作用。为了控制胶膜固化时的流动性，本研究采用气相二氧化硅做流动控制剂，仅2%就取得了较好的效果，在蜂窝夹层结构胶接时形成了理想的胶瘤；同时，气相法二氧化硅因其具有极小的尺寸和极大的比表面积，填充到聚合物体系还表现出增韧的特性，同时具有高耐热性、高抗冲击性、耐氧化性等特点。表1为采用PES-C和气相法二氧化硅改性酚醛型氰酸酯前后的胶黏剂的力学性能和工艺性能的对比情况。

从表1可以看出：经15phr PES-C和2phr SiO2改性后，胶黏剂的常温和200℃的剪切强度和平面拉伸强度较改性前有较大提高，250℃和300℃剪切强度和平面拉伸强度虽有所下降（PES-C的引入使固化产物的交联密度有所下降所致），但仍保留了较高值，如250℃和300℃下剪切强度分别达到了16.47MPa和11.34MPa，强度保持率分别达到了

表1 改性剂对氰酸酯胶黏剂性能的影响Table 1Effect of modifier on properties of the cyanate ester film adhesive

*以氰酸酯树脂用量以100份计，加入15phr PES-C和2 phr SiO2。80%和50%以上；而常温板-芯滚筒剥离强度（胶黏剂典型的韧性指标）从12.1N·m/m提高到38.3N· m/m，提高了200%以上，韧性得到了大幅提高，胶黏剂的成膜性和流动性也得到了保障。

2.3 胶黏剂耐热性能分析

采用催化和增韧体系容易导致氰酸酯胶黏剂固化产物耐热性下降。为考核催化和增韧体系对耐热性的影响，对该体系的固化产物（177℃×4h）进行DMA分析和TG分析，其结果见胶黏剂的DMA曲线和TG曲线。

图5 胶黏剂的DMA曲线Fig．5DMA curves of the adhesive

图6 胶黏剂的TG曲线Fig．6TG curves of the adhesive

从图5可以看出：经催化和增韧改性后的氰酸酯胶黏剂固化产物玻璃化转变温度为279.4℃，保持了较高的耐高温性能，且与本文2.2中表1所示的胶黏剂的剪切和平面拉伸强度从250℃到300℃之间有较大的下降趋势相吻合。从图6可以看出：经催化和增韧改性后的氰酸酯胶黏剂固化产物的5%热失重温度达到了423.7℃，50%热失重温度高达750℃以上，体现了胶黏剂较好的热稳定性和耐烧蚀特性。

3 结论

（1）以2‰乙酰丙酮铝/5%二烯丙基双酚A为催化剂，酚醛型氰酸酯胶黏剂获得了较好的催化效果，可实现以酚醛型氰酸酯可在180℃以下的固化目标。

（2）以酚醛型氰酸酯为主体树脂，以乙酰丙酮铝/二烯丙基双酚A为混合催化剂，以酚酞基聚芳醚砜为增韧剂，以纳米级气相二氧化硅为流动控制剂制备了一种改性氰酸酯耐高温结构胶膜。该胶经177℃×4h固化后其250℃和300℃剪切强度分别达到了16.47 MPa和11.34 MPa，其蜂窝滚筒剥离强度达到了38.3.N·m/m，实现了胶黏剂耐温性和韧性上的统一。

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Study on Modified Cyanate Ester Film Adhesive

WANG De-zhi1,SU Kai1,NING Qing-hua2,HUANG Wei3and QU Chun-yan1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin150040,China;2.Electric Power Marketing Company,Daqing Oilfield Electronic Group,Daging 163000,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China）

With novolac cyanate as matrix resin,aluminum acetylacetonate/diallyl bisphenol A as catalyst,polyarylethersulfone with cardo as toughener and nano fumed silica as mobility control agent,a high temperature resistant cyanate film adhesive was prepared．The results showed that the catalyst composed of 2‰aluminum acetylacetonate and 5%diallyl bisphenol had excellent catalytic effect on synthesis of cyanate ester,the peak temperature of DSC curves of cyanate ester with the catalyst dropped from 269．2℃to 181．7℃,the IR characteristic peak of-OCN completely disappeared after cured at 177℃for 4h,and the IR characteristic peak of triazine ring enhanced obviously;modifier composed of 15phr polyarylethersulfone with cardo and 2phr fumed silica not only improved the filming process and mobility of the adhesive but also made the adhesive obtain balance between high-temperature resistant and toughness,its shear strength at room temperature was 21．8MPa,and 16．47MPa and 11．34MPa at 250℃and 300℃respectively,the drum peel strength of honeycomb sandwich structure reached 38．3N·m/m,and the glass transition temperature and 5%thermogravimetric temperature of cured adhesive reached 279．4℃and 423．7℃respectively．

Cyanate ester;catalysis;toughen;high temperature resistant;film adhesive

TQ323.1

A

1001-0017（2013）03-0017-04

2013-01-24

王德志（1973-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，副研究员，主要从事结构胶黏剂和耐热材料的研制。