核壳型调金油乳液的制备及应用研究

贾兴新，刘润林，连坤鹏，朱力勇

（东莞市英科水墨有限公司，广东 东莞523380）

前 言

随着社会的发展与工业技术的进步，人们对包装印刷质量的要求不断提高。金属光泽相对于普通颜料光泽更能赋予印刷品一种与众不同的感觉，对人的视觉有着很强的冲击力，往往更能吸引人的注意力，所以金属油墨在包装印刷中得到广泛的应用[1]。金属油墨主要由金属颜料和作为连接料的调金油组成[2]。

传统的金银色印刷所使用的调金油大多为溶剂型，虽然溶剂型调金油在应用中具备优异的附着力和印刷效果，但是其成分中含有如甲苯和二甲苯或其他挥发性对环境有害物质[3～5]。而调金油乳液一般不含有机溶剂，是一种安全环保的连接料[6]。目前适用于水性金银墨的调金油以国外进口的居多，国内相应产品较少，且大多存在调墨后出现分层、氧化等缺陷。

本文采用单体预乳化结合种子聚合工艺制备一种具有稳定的正向核壳结构乳胶粒的核壳型调金油乳液，不含有机溶剂、安全环保，可用于印刷用水性金银浆的调和。所制金属油墨具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性和颜色稳定性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）、甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）、巯基乙酸异辛酯（ITC）、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠（Bvconc）、异构十二碳聚氧乙烯醚（LeunaponF11/30/70）、过硫酸铵（APS）、pH缓冲剂<碳酸氢钠（NaHCO3）>、氨水（25%），均为工业级；自制去离子水。

1.1.2 实验仪器

PHS-3B 型 精 密 pH 计、4#-蔡 恩 杯、BGD220/6300lpi型手动展色轮、SUTHERLAND2000型耐磨仪、WGG60-E4型光泽度计、JB系列强力电动搅拌机、数显恒温水浴锅、500mL四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、聚四氟乙烯搅拌桨、电子天平。

1.2 核壳型调金油乳液的制备

（1）将3g的Bvconc和2g的LeunaponF11/30/70和40g去离子水搅拌均匀，然后在搅拌过程中缓慢加入80.4gMMA、30gBA、1.8gAMA、0.36gITC、一定量的N-MA和MAA，充分分散制成核预乳化液；将2.5g的Bvconc和1.5g的LeunaponF11/30/70和35g去离子水搅拌均匀，然后在搅拌过程中缓慢加入60gMMA和40gBA，充分分散制成壳预乳化液；将2.2gAPS溶于50g去离子水配制成引发剂溶液。

（2）将0.5g的Bvconc、0.5g的LeunaponF11/30/70和125g去离子水及0.1gNaHCO3加入反应釜，搅拌升温至60℃后加入10%（核预乳液总量的，下同）的核预乳化液和10%（引发剂溶液总量的，下同）的引发剂溶液，升温至85℃，反应至乳液变蓝后继续保温20min，制得种子乳液。

（3）85℃温度下同时滴加44%的引发剂溶液和剩下的核预乳化液，滴加时间1.5～2h；

（4）85℃保温30min后同时滴加壳预乳化液以及剩下的引发剂溶液，滴加时间1～1.5h，滴加完毕后85℃保温1h；

（5）降温至60℃以下，加入氨水调节pH值至7.5～8.0，即制得核壳型调金油乳液。

1.3 非核壳结构型标样调金油乳液的制备

（1）将5.5g的Bvconc和3.5g的LeunaponF11/30/70和75g去离子水搅拌均匀，然后在搅拌过程中缓慢加入140.4gMMA、70gBA、6.6gN-MA、5.5gMA A、1.8gAMA和0.36gITC，充分分散制成预乳化液；2.2gAPS溶于50g去离子水配制成引发剂溶液；

（2）将0.5g的Bvconc、0.5g的LeunaponF11/30/70和125g去离子水及0.1gNaHCO3加入反应釜，搅拌升温至60℃后加入10%的预乳化液和10%的引发剂溶液，升温至85℃，反应至乳液变蓝后继续保温20min，制得种子乳液。

（3）85℃温度下同时滴加剩余的的引发剂溶液和预乳化液，控制滴加时间为2～2.5h；滴加完毕后85℃保温1h；

（4）降温至60℃以下，加入氨水调节pH值至7.5～8.0，即制得非核壳型标样调金油乳液。

1.3 水性银墨的调制

分别称取一定量的调金油乳液、异丙醇、银浆加入至500mL烧杯混合，采用高速分散机进行搅拌分散10min。

1.4 水性银墨的性能测试

（1）pH值：室温下采用精密pH计进行测定；

（2）黏度：25℃下采用4#-蔡恩杯进行测定；

（3）耐摩擦牢度：采用耐磨仪进行测定（压强27.59kPa，速度4档，来回100次）以1～10等级表示1级表示完全掉色，10级表示没有掉色，等级越高表明摩擦牢度越大。

（4）光泽度：按照GB/T13217.2-2009标准，采用光泽度计室温下进行测定。

（5）光泽稳定性：以光泽度变化ΔG 来表示（ΔG=G后-G初）初始光泽G初是指银墨在白卡纸上展色干燥后即时所测光泽度；后期光泽G后是指展色纸样在60℃下静置24h后的光泽度，ΔG 越小光泽稳定性越佳。

（6） 高温稳定性：以黏度变化ΔT 来表示（ΔT=T末-T初）。T初、T末分别为待测试样放入烘箱前的黏度（用4#-蔡恩杯测定/s）以及待测试样装入测试瓶中经60℃静置24h后冷却至室温的黏度，ΔT 越小高温稳定性越佳。

（7）色度：按照GB/T13217.1-2009标准进行测定。

（8）耐水性：采用手动展色轮将水性油墨铺展在白卡纸上，充分干燥后滴加1mL水于墨层上，以墨层被水浸透的时间作为衡量指标，水浸透时间越长说明水性油墨耐水性越好。

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒核壳结构对银墨性能的影响

分别称取70g调金油乳液、15g异丙醇、15g银浆配制出两组银墨，在白卡纸上展色并对比其各项性能。

表1 两种乳液配墨性能的对比Table 1 Performance comparison between the silver ink formulated with the two kinds of emulsion

由表1可见，核壳型乳液配墨的光泽、色度、高温稳定性及耐水性都优于标样。这是因为银浆的主要成分是金属铝粉，铝粉容易被乳液中的羧基氧化而失去光泽，由于金属铝粒子表面发生变化，配墨的各项性能均受到影响而变差。

本文所合成的核壳型乳液的乳胶粒子具有里硬外软的核壳结构，在核单体中加入了交联单体和不饱和羧酸单体，使分子链间发生部分交联，可以增大乳胶粒的内部黏度，在壳层部分单体中只含无官能团的不饱和烯基单体，有效增加核单体、自由基与壳聚物的扩散阻力，有利于形成正向核壳结构的乳胶粒，增加了乳液的分散性和抗水性，不但可避免金属铝粉被氧化，还可进一步提高配墨的各项性能[7～8]。

2.2 MAA用量对银墨性能的影响

乳液配墨后的适印性以及银墨的高温稳定性在一定程度上受到乳液酸值的影响。酸值一般是指乳液中所含游离酸的量，用中和1g测试样品中所含酸所需消耗的氢氧化钾的毫克数来表示[9]。本文实验所合成乳液的酸值由功能单体MAA所占单体总质量的百分比所决定，MAA比率越大，乳液酸值越高。

表2 MAA 用量对银墨性能的影响Table2 Effect of the MAA amount on silver ink properties

由表2可见，随着MAA所占单体比率的增加，乳液配墨的高温稳定性逐渐变好，但是展色样的光泽稳定性和耐水性却逐渐变差。分析原因：虽然初始光泽随MAA量的增加而提高，但是酸值过高，游离酸容易析出而腐蚀到金银浆，致使光泽稳定性变差；酸值过低有可能导致润湿和分散不佳，调金效果难以表现出来，总体光泽较差。因此，适合的酸值不仅有利于对金银浆的润湿和分散，还可以提供优异的流动性和印刷适应性，且不会对金银浆造成负面影响[9]。MAA量的提高会影响乳液内部环境，产生一定的阻聚作用，不易产生凝胶，可有效提高银墨的高温稳定性；MAA用量增加后乳胶粒子所含羧基量增加，亲水性变好，耐水性随之变差。综合考虑各方面因素，MAA的最佳用量为单体总质量的3%。

2.3 交联剂对银墨性能的影响

为了提高银墨的光泽度、耐磨、耐水等性能，就要保证作为连接料的乳液聚合物具有优异的强度、硬度、耐磨性、耐水性等性能，所以常常在乳液聚合过程中引入交联单体，使线性聚合物交联成网状结构[7]。本实验乳液合成过程选用N-MA作交联单体。N-MA作为反应单体加入反应体系，使共聚物的分子链上带上N-羟甲基，在成膜过程中N-羟甲基与同类或其他基团发生缩合反应进行交联，从而使聚合物生成网状结构。N-MA加入的量不同，乳胶粒子中高分子链的结构及交联程度不同，所配银墨性能也随之变化。N-MA加入的量对银墨性能影响如表3所示。

表3 N-MA 用量对银墨性能的影响Table 3 Effect of the N-MA amount on silver ink properties

由表3可见，随着N-MA用量的增加，其可以提供更多的交联点，使高分子支链交联成网状结构，配墨展色样的光泽度、耐摩擦牢度及耐水性能均得到提高，但是当N-MA用量占单体百分含量大于3后这些性能并没有大幅度提高，乳液配墨的黏度却急剧增大，且由于没有进行反应的N-MA残留增多，其带有的亲水基团导致耐水性下降。结合实际应用考虑，N-MA的最佳用量为单体总质量的3%。

2.4 乳液用量对银墨性能的影响

分别配制5组银墨进行性能对比试验，如下表所示。

表4 水性银墨配方Table 4 The formula of aqueous silver ink

将配制好的5组银墨样在牛卡纸上展色或涂膜后进行各项性能对比，结果如表5所示。铝银浆用量固定，改变异丙醇与调金油乳液的质量配比，所配制银墨样的各项性能也随之发生变化。异丙醇用量增加，其对铝银浆颜料的润湿性的改善使得颜料在印刷品上展现出更好的金属质感，表现为光泽度的提高，但是用量过大会使成本提高、难闻气味加重；而且由于调金油乳液的减少直接导致银墨样的储存稳定性、耐摩擦牢度以及耐水性的下降。结合实际应用要求以及成本问题考虑，银墨c性能最佳，其各组分质量配比为异丙醇15%，铝银浆15%，调金油乳液70%。

表5 乳液用量对银墨性能的影响Table 5 Effect of the emulsion amount on the performance of the silver ink

以异丙醇15%，铝银浆15%，调金油乳液70%的质量配比，用调金油乳液与不同粒径的铝银浆调配银墨，印刷之后放置于60℃恒温恒湿箱中一周时间，银墨颜色前后并无变化。由此说明用本文所制备的调金油乳液配制的银墨具有优异的颜色稳定性，完全可以满足生产需求。

表6 乳液与不同粒径铝银浆配墨稳定性Table 6 Stability of the ink formulated with emulsions and aluminum with different particle sizes

3 结 论

采用单体预乳化结合种子聚合工艺，在核单体中加入了交联单体和不饱和羧酸单体，而在壳层部分只含无官能团的不饱和烯基单体，制备一种具有稳定的正向核壳结构乳胶粒的核壳型调金油乳液，可有效提高调金油乳液所配银墨的各项性能。所占单体总量质量比MAA为3%、N-MA为3%时所制备的核壳结构的调金油乳液配墨性能最佳。以异丙醇15%，铝银浆15%，调金油乳液70%的质量配比配制的银墨具有较好的调墨展色性能和稳定性，各项性能均可以满足实际应用的需要。

［1］黄灵阁,杨操,刘振东.金属油墨中颜料含量对油墨转移率及遮盖率的影响［J］.包装工程，2007，10（28）：36～38.

［2］姚喜.金属油墨的应用［J］.今日印刷，2007，6：67～69.

［3］张治民，何永炳.氯化无规聚丙烯调金油及制备方法：CN，85100266A［P］.1986－07－09.

［4］白鹏飞，王尔建，王重声.溶剂型凹印、柔印特种调金油：CN，1482185A［P］.2004－03－17.

［5］牛文兴，杜峰.无苯调金油：CN，1817979A［P］.2006－08－16.

［6］TOMOHIRO SAWA, YUKI YAMAMOTO.Aqueous metallic ink composition: US, 6616741B1［P］.2000－07－13.

［7］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.北京：化学工业出版社，2007：307.

［8］ARTHUR PFAFFENSCHLAGER, ANTONIO MANOEL MARQUES PEREIRA, WILSON MARQUES CANABRAVA.Polymer and use of the polymer as grinding and dispersing resin and binder for paint: US, 5684078［P］.1997－11－04.

［9］YASUYUKI YOSHIMURA，NAOSHI MURATA，KENICHI SHIBU YA，et al.Aqueous metallic ink composition: US, 6171381B1［P］.2001－01－09.