不同种类的乳液及其在造纸施胶中的应用

钱凯锋 刘宗印 孙庆云

（山东轻工业学院 轻化与环境工程学院，山东 济南 250353）

0 前言

在纸张的抄造过程中，由于用途的不同，对其性能的要求也有差异，因此就需要对纸张进行内部或表面处理。处理方式有：如施胶（包括表面施胶和浆内施胶）、加填、涂布、染色、压光等，其中最普遍的处理方式就是纸张的施胶。

浆料纤维中的纤维素和半纤维素含有亲水性羟基，能吸收水分和其他液体。如果不对浆料纤维进行施胶处理，纸张在书写或印刷时，就会造成墨水或油墨的过度渗透、扩散，引起字迹不清或漏印现象；特别是纸张吸水后强度会大幅下降，从而影响纸张的正常使用。为了提高纸张的抗水性，需添加一些具抗水性或成膜性物质，以防止或降低液体对纸张的渗透和铺展，从而满足应用要求[1]。但是浆内施胶剂在施胶过程中多数为不溶于水的固体或油状物质，如烷基稀酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）等，而纸张抄造的过程是在水环境下完成的，就要求我们寻求一种可以使固体或油状不溶于水的施胶剂能够均匀有效地分散于水介质中的方法。乳液施胶的方法则可以很好的满足上述要求。

本文介绍了在造纸工业中用于浆内施胶的不同种类的乳液以及乳液的界面现象，简单述及了乳液在其他工业领域中的应用。

1 不同种类的乳液及其简单应用

乳液（emulsions）是由两种互不相容的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中，前者称为内相或分散相，后者称为外相或连续相。由于在油水两相之间存在较大面积的界面，使得乳状液成为一种热力学不稳定体系[2]。为了降低体系的能量，乳液液滴间有自发聚并的倾向。因此，若要获得稳定的乳液须向乳液中添加能够增强体系稳定性的物质，此物质称之为乳化剂，用以降低油-水界面张力。

除了低界面张力之外，油、水界面之间界面膜的机械强度也是形成稳定乳液体系的关键，而且起决定性的作用。界面膜的形成，是在油水体系中加入乳化剂后，乳化剂的两亲分子结构或颗粒的两亲性使得它既亲水又亲油，吸附在油、水界面上，以亲水基或亲水部分伸进水中，亲油基或亲油部分伸进油中，固体颗粒则在油水界面上以一定的接触角吸附，定向排列在油水界面上形成界面膜，而膜的机械强度决定了乳液的稳定性。

乳液按其乳化剂种类的不同可以分为表面活性剂稳定的乳液、颗粒稳定的乳液——Pickering乳液和表面活性物质与纳米颗粒协同稳定的Pickering乳液。造纸施胶剂也同样存在着这几类乳液。

1.1 表面活性剂稳定的乳液

表面活性剂是一类能使互不相溶的液体形成稳定乳状液的有机化合物。它们都是具有表面活性的物质，能降低液体间的界面张力，使互不相溶的液体易于乳化。乳化时，分散相是以很小的液滴形式(直径在0.1μm至几十μm之间)均匀地分布在连续相中，乳化剂在这些液滴表面形成薄膜，以阻止它们的相互凝聚，保持乳状液的稳定。乳状液是一个非均相体系，最常见的是以水为连续相，以不溶于水的有机液体为分散相的水包油型乳状液。也有以水为分散相，以不溶于水的有机液体为连续相的油包水乳状液。要配制稳定的乳状液，可以加入单一组分的乳化剂，也可同时加入几种乳化剂。

表面活性剂的最重要性质是能显著地降低水的表面张力。在低浓度时，表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。表面活性剂的分子结构具有两亲性，决定了它容易富集于界面上并作定向排列，从而使表面活性剂的利用率达到最高。这样，用极少量的表面活性剂即可大大地改变溶液的性质。

传统的乳化剂以表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯辛酚醚210等)和具有表面活性的聚合物(如蛋白质、多糖等)为主。人们对于此类乳化剂稳定的乳液研究较多，并且应用广泛，涉及到食品、化妆品、涂料、医药、农业、材料科学、生物技术以及乳液合成等领域。目前表面活性剂已广泛应用于各个工业领域，而且其应用范围还在进一步扩展，用量也日渐增大。但是表面活性剂会对土壤、水体等造成一定程度的污染和损害，已成为限制表面活性剂快速发展的重要因素。因此在许多方面，人们正在寻求对环境友好的表面活性剂的替代物，例如，乳化乳液时用固体颗粒代替表面活性剂稳定乳液。

实际上，泡沫（与乳液类似）和乳液对于化学和工程领域来说也很重要，进一步研究它们的稳定性、交互作用和结构关系具有重要意义。液体和固体泡沫在食品和饮料行业(例如蛋糕、啤酒)、皮肤学和个人护理行业(如洗发水)、纺织工业、阻燃剂、聚合物/塑料、油回收和矿物浮选处理中都有应用[3]。乳液也大量使用在食品工业、化妆品、油漆、药品工业、农业产品和石油行业[4-5]。乳液通常分为水包油型（表示为O/W），例如牛奶乳状液；油包水型(W/O)，例如油性润肤乳[6]。

我国造纸施胶剂开发初期多采用皂化松香以及用马来酸酐加成制得的强化松香施胶剂，后来发展为分散松香，其中以阴离子分散松香胶用量最大。分散松香的乳化剂和分散剂均为表面活性剂。分散松香胶是一种热力学不稳定体系，表面活性剂的加入能够在其表面形成一层坚固的界面膜，提高了松香胶分散体的稳定性[8]。AKD和ASA这两类施胶剂含有活性基团，可与纤维反应而留着于纤维上，称之为反应型施胶剂。由于AKD和ASA本身并不溶于水，需要乳化剂乳化成乳液才能用于纸张的施胶[9]。稳定的乳液可以用表面活性剂乳化制得，通过表面活性剂和机械分散作用，使一种不溶于另一相的液体分散成小液滴稳定地存在于另一连续相中。另外，淀粉也被应用于造纸的乳化过程中充当乳化剂的作用，只是淀粉的用量大且其乳液固含量相对较低，正在被其他乳化剂逐渐代替。

1.2 颗粒稳定的乳液——Pickering乳液

20 世纪初，Ramsden[10]发现胶体尺寸的固体颗粒也可以稳定乳液。之后,Pickering[11]对这种乳液体系开展了系统的研究工作,后将此类乳液称为Pickering 乳状液。目前,公认的Pickering乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油-水界面并形成固体颗粒单层或多层膜,从而稳定乳液[12-13]。图1[14]为颗粒稳定乳液过程示意图。在Pickering乳液的理论研究中，Binks[15a]和Glaser等人[15b]率先研究了具有均匀润湿性的颗粒和具有两个不同润湿性的表面区域的“Janus”颗粒在油-水界面吸附的差异。

图1 颗粒稳定乳液过程示意图

Pickering乳液的效果取决于颗粒大小、形状、浓度、润湿性和颗粒之间的相互作用等因素的影响。颗粒的润湿性可以通过适当的表面活性剂吸附或者表面化学改性来控制。在某些情况下，表面活性剂的加入还可能使乳液发生相反转。Tambe[16]、Midmore[17]、Lagaly[18]和Binks[19]对Pickering乳液的研究在理论上做出较大贡献。此类乳液的聚结稳定性很高，即使液滴大至毫米级仍具有很高稳定性。最近，Mell[21]等人用顺磁铁颗粒制备出粒径在毫米级以上的Pickering乳液，稳定时间达到5个月以上。这在表面活性剂稳定的乳液里是不可能实现的。大粒径稳定乳液具有较为广阔的开发应用前景。

此外,有些学者还利用Pickering 乳液为模板制备胶囊、核壳结构等新材料[16-22]或研究胶体颗粒在弯曲油-水界面的移动、聚集状态和组装[23-25],从而丰富了Pickering 乳液的应用。

固体颗粒的润湿现象被普遍认为是颗粒乳液表现的一个关键性描述标准。以油、水界面处的一个颗粒为例：若在水相中测得的θ角低于90o，颗粒会优先地被水浸渍；若θ角高于90o，则颗粒会优先地被油浸渍。亦即，优先被水润湿的微粒倾向于稳定O/W型乳液，优先被油润的微粒倾向于稳定W/O型乳液；但同时，微粒的亲水性及亲油性也不能太强，否则不易吸附于界面上，而易于转移到水相或油相中。对于θ角为90o接触角的颗粒，它被两相同时浸渍，并被认为处于转相点[22-25]。与表面活性剂的作用相类似，优先润湿相为分散相，颗粒通过弯曲围绕着分散相使能量最小化，形成稳定地乳液液滴[26-27]。对于θ角接近90o的颗粒，无论是O/W或W/O型乳液结果都依赖于颗粒浓度和乳液性质[28]。图2[29]表示了包覆上颗粒的液滴的弯曲行所决定的乳液成形类型。其中图2中左图形成的为O/W型乳液，右图为W/O型乳液。

图2 包覆上乳液粒子的液滴的弯曲行为

目前乳液助剂在造纸工业中已得到了广泛应用，乳化技术已经发展为化学品开发的关键性技术。一直以来，表面活性剂乳化的乳液长期作为主要的乳化剂用于各种工业生产。在造纸过程中，表面活性剂的使用给造纸的生产带来了一系列不利影响，如阴离子胶黏物、泡沫等，而且表面活性剂的用量也不好控制。Pickering乳液摈弃了使用表面活性剂以降低油-水界面张力而稳定乳液的方法，而用胶体尺寸范围的胶体粒子，如二氧化硅颗粒，分散于乳液之中而制得稳定的乳液。

Pickering乳液以其降低乳化剂用量，减少或避免表面活性剂的使用，乳液稳定性强，乳液的黏度、流态等可通过对颗粒的适当处理来调整以及固体粒子具有无污染或低污染、无损害、易分离、可重复使用等优点，使它们更稳定、起泡性差，且成本低，以对人和环境毒害性小等优势，对造纸的生产更为有利。

制备Pickering乳液的乳化剂为固体颗粒，用量远低于表面活性剂，且价廉环保、乳化方便。因此相对于造纸工业传统的乳化方式而言，Pickering乳液无疑具有潜在的应用价值和优势。虽然目前Pickering乳液还未在造纸工业中得到应用，但其对于造纸助剂乃至整个造纸行业的发展、效率以及产品质量的提高均具有重要意义和应用价值[30]。

1.3 表面活性物质与纳米颗粒协同稳定的Pickering乳液

Hassander等人[31]用SiO2纳米颗粒制备出O/W乳液(直径为5～50μm)。当体系中存在乳化助剂(表面活性剂或聚合物)时，这种乳液的聚结稳定性较高，他们推测可能是由于表面活性剂会促使SiO2颗粒形成絮凝。Midmore等人[32]用羟基纤维素絮凝高体积分数(＞0.8)SiO2，从而制备出高稳定的乳液。Binks[33]用部分疏水的单分散的SiO2纳米颗粒制备出油水体积比为1∶1的稳定乳液，加入适量表面活性剂能促使颗粒絮凝体产生，从而增强乳液稳定性。

此外，Morehouse[34]等人已对SiO2颗粒和助乳化剂共同稳定乳液体系做了研究。Hassander等人[36]使用SiO2溶胶颗粒和助乳化剂作为共同的乳化剂，用以稳定O/W乳液，这种乳液具有较高的聚结稳定性。他们认为乳液稳定机理为：SiO2颗粒的絮凝和小絮凝体在油-水界面上的吸附。

这种稳定性来源于SiO2颗粒在乳液滴上的多层吸附。助乳化剂的主要作用是使SiO2颗粒产生小絮凝体。SiO2颗粒絮凝体在油-水界面上的自发吸附与颗粒的电荷密度和结构无关。Furlong等人[36]、Killmann等人[37]和Cummins等人[38]用含PEO链的表面活性剂作为助乳化剂和SiO2粒共同制备乳液，乳液稳定性得到显著提高。Midmore[39-40]等人考察了胶体SiO2颗粒(Ludux)和非离子PEO协同稳定两类油相(乳蜡和熟菜油)的能力。研究发现，吸附在界面上的SiO2颗粒多以单个颗粒或者低聚集体形式存在，这种吸附不需要在最初连续相产生微絮凝，与Binks[41-42]等人的观点不一致。乳液和絮凝体的流变学测试[43-44]表明，乳液滴表面的絮凝体外部含有极少表面活性剂分子，从而推断出絮凝体之间的交联作用与表面活性剂类型无关。

2 结束语

纳米技术的发展为Pickering乳液的制备和研究带来了便利，Pickering乳液的相关制备方法和性能，以及在各种工业领域的应用受到越来越多人的重视。由于固体颗粒在油水界面上吸附的不可逆性，所以Pickering乳液的稳定性较之传统的表面活性剂稳定的乳液更为稳定。加之Pickering乳液对温度、pH值等条件的变化具有比较好的稳定性，以及固体粒子具有无污染或低污染、无损害、易分离、可重复使用等优点，它们更稳定，起泡性差，且成本低，对人和环境毒害性小，效果明显，不仅在造纸工业中有很大的应用潜力，而且在食品添加和化妆品的生产等许多领域也取得很大的进展。

但是至今Pickering乳液在造纸工业中的应用仅处于试验阶段，而且至今关于Pickering乳液的研究仍有一些不确切的问题。例如颗粒的界面吸附能否改变油-水界面张力；颗粒与表面活性剂协同稳定乳液的作用机理等。相信Pickering乳液还有很多不为人知的特性和用处。这些将有待于我们更深一步的研究、探索和发现。

[1]刘温霞，邱化玉.造纸湿部化学[M].北京：化学工业出版社，2006.

[2]杨飞.Pickering乳状液的研究进展[J].化学进展，2009（21）：1418-1426.

[3]PRUD'HOMME R,KHAN S.Foams-Theory,Measurements,and Applications.Marcel Dekker Inc.; 1996.

[4]TAMBE DE,SHARMA MM.J Colloid Interface Sci 1993157:244-53.

[5]LISSANT KJ.Emulsions and Emulsion Chemistry Part 1,vol.6.Marcel Dekker Inc.; 1974.

[6]NIELLOD F,MARTI-Mestres G.Pharmaceutical Emulsions & Suspensions,vol.105.Marcel Dekker Inc; 2000.

[7]董元峰，刘温霞，蒋秀梅.表面活性剂在造纸工业中应用的研究进展[J].中国造纸，2009,28（5）：68-73

[8]沈 静，刘温霞.基于表面活性剂的松香胶分散体的制备技术[J].造纸化学品,2004（3）:30-34.

[9]赵传山.表面活性剂在造纸工业中的应用和研究进展[J].中国工程科学， 2009,11（4）:17-20.

[10]RANSDEN W.Proceedings of the Royal Society of London,1903-1904,72 : 156-164.

[11]PICKERING S U.J.Chem.Soc.,1907,91: 2001-2021.[12]BINKS B P.Curr.Opin.[J].Colloid Interface Sci .,2002,7: 21-41.

[13]AVEYARD R ,BINKS B P ,CLINT J H.Adv.Colloid Interface Sci.,2003 ,100-102: 503-546.

[14]ROBERT Aveyard,JOHN H.Clint,Tommy S.Horozov.Solid particles as emulsion stabilizers.[J].Progr Colloid Polym Sci 2002 121:11-18.

[15](a) BINKS B.P.,FLETEHE P.D.I.Particles Adsothed at the Oil-Water Interface: A Theoretieal Comparison between Spheres of Uniform Wettability and“Janus”Particles [J].Langmuir 2001,17:4708-4710;(b) GLASER N.,ADAMS D.J.,A.Boker,KRAUSEH G.,Janus Particles at liquid-liquid interfaces.[J].Langmuir 2006，22:5227-5229.

[16]TAMBE D.E.，SHARMA M.M.，The effect of colloidal Particles on fluid-fluid interfacial properties and emulsion stability [J].Adv.Colloid Interface Sci.1994,52: l-63.

[17]MIDMORE B.R.Effect of Aqueous Phase Composition on the Properties of a Silica-Stabilized W/O Emulsion.[J].J.Colloid Interface Sci.1999,213:352-359.

[18]ABEND S.LAGALY G.Bentonite and double hydroxides as emulsifying agents [J].Clay Minerals2001,36:557-570.

[19]BINKS B.P.Particles as surfactants-similarities and differences [J].Curr.Opin.Colloid Interface 2002,7: 21-41.

[20]VELEV O D ,FURUSAWA K,NAGAYAMA K.[J].Langmuir ,1996 ,12 :2374-2391.

[21]VELEV O D ,FURUSAWA K,NAGAYAMAK.Langmuir ,1997 ,13 :1856-1859.

[22]D I NSMORE A D ,HSU M F ,NIKOLAIDES M G,et al.Science,2002,298: 1006-009

[23]HSU M F ,NIKOLAIDES M G,DINSMORE A D ,et al.Langmuir,2005,21: 2963-2970.

[24]NOBLE P F ,CAYRE O J ,ALARGOVA R G,et al .J.Am.Chem.Soc.,2004,126: 8092-8093.

[25]DUAN H ,WANG D ,SOBAL N S ,et al .Nano Lett.,2005,5: 949-952.

[26]TARIMALA S ,RANABOTHU S R ,VERNETTI J P ,et al.[J].Langmuir,2004,20: 5171-5173.

[27]DAI L L ,SHARMA R ,WU C.[J].Langmuir,2005 ,21: 2641-2643.

[28]WU C ,TARIMALA S ,DAI L L.[J].Langmuir,2006 ,22: 2112-2116.

[29]TIMOTHY N.HUNTER,ROBERT J.Pugh,George V.Franks,Graeme J.Jameson.The role of particles in stabilizing foams and emusions.[J].Advances in Colloid and Interface Science 2008,13757-81.

[30]丁鹏翔,刘温霞.Pickering乳液研究进展及其在造纸中的应用价值.[J].纸和造纸，2010，29（4）：43-47.

[31]AVEYARD R,BINKS BP,CLINT JH.Adv Colloid Interface Sci 2003;100-102:503-46.

[32]BINKS BP.Curr Opin Colloid Interface Sci 2002;7:21-41.

[33]MORRISON ID,ROSS S.Colloidal Dispersions: Suspensions,Emulsions and Foams.Wiley Interscience; 2002.

[34]STILLER S,GERS-BARLAG H,Lergenmueller M,et al.Colloids Surf A Physicochem Eng Asp 2004;232:261-7.

[35]BINKS BP,Lumsdon SO.Langmuir 2000;16:2539-47.

[36]HASSANDER H.，JOHANSSON B.，TOMELL B.，The meehanism of emulsion stabilization by small silica (Ludox) Particles.[J].Colloids Surf.1989，40:93-105.

[37]MIDMORE B.R.，Preparation of a novel silicastabilized oil/water emulsion.[J].Colloids Surf.A 1998，132:257-265.

[38]B INKS B.P.，WHITBY C.P.，Silica Particlestabilized emulsions of silicone oil and water; aspects of emulsification [J].Langmuir 2004，20:1130-1137.

[39]J.LEDRAND,M.CHAMEROIS,PLACIN F.et al.Solid colloidal particles inducing coalescence in bitumen-inwater emulsions[J].Langmuir 2005，21:64-7.

[40]M ENON V.B,WASAN D.T.Particle-fluid interaction with application to solid-stabilized emulsions [J].Colloids Surf 1986，19，89-105.

[41]SULLIVAN A.P,KILPATRICK P.K.The Effects of Inorganic Solid Particles on Water and Crude Oil Emulsion Stability[J].Ind.Eng.Chem.Res.2002，41:3389-3404.

[42]MAJUMDAR G.C,SENGUPTA S.P.,Modeling solvent extraction of vegetable oil in a packed bed [J].J.Am.Oil Chem.Soc.1995，72:971-979.

[43]SCHULMAN J.H.，LEJA J.Control of contact angles at the oil-water-solid interfaces; emulsions stabilized by solid particles (BaSO4) [J].Trans.Faraday Soc.1954，50:598-605.

[44]LAI R.W.M.，D.W.FUERSTENAU，Liquid-Liquid Extraction of Ultra-fine Particles [J].Trans.Soc 1968，241:549-556.