微晶纤维素特性的研究

刘俊华 张美云 陆赵情 刘 俊

（1.陕西科技大学，陕西省制浆造纸重点实验室，陕西 西安 710021；2.西安西电高压开关有限责任公司，陕西 西安 710018）

微晶纤维素（Microcrystalline cellulose，MCC）是一种重要的纤维素类功能材料，是植物纤维素经过稀酸水解和多种后续处理而得到的具有极限聚合度（1evel-off degree of polymerization，LODP）的可自由流动的白色或者近白色粉末状物质[1]，属于应用价值极高的新型产品。自1875年Girard首次将纤维素稀酸水解的固体产物命名为“ 水解纤维素”后,100多年以来,微晶纤维素的研究，一直是纤维素高分子领域中的一个热点课题。美国黏胶纤维公司于1957年研究出微晶纤维素的生产方法,于1961年获得原始专利并工业化生产。美国FMC公司于1961年研究开发生产微晶纤维素,目前已经是全美甚至世界上最大生产公司[2]。我国在微晶纤维素研究方面起步较晚,但从20世纪70年代开始我国在微晶纤维素方面生产已初见成效；20世纪80年代国内厂家生产的微晶纤维素逐步取代国外如西方石油公司、日本等公司的产品；到20世纪90年代我国研制的微晶纤维素质量达到国外同类产品的质量标准。

1 微晶纤维素的性质

MCC的粒度大小一般在20～80μm之间，是一种白色、无味、无臭、易流动性颗粒，平均聚合度为15～375；结晶度高于原纤维素，具有纤维素 I 的晶格特征；吸水性极强，强剪切作用可以使MCC在水介质中形成凝胶体；不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂[3]，在稀碱溶液中部分溶解、润涨；具有赋型、黏合和吸水膨胀等作用[4]。

微晶纤维素主要有三个基本特征：①平均聚合度达到极限聚合度值；

② 具有纤维素的晶格特征（晶胞中心与四角子链按同一方向平行排列），结晶度高于原纤维素；

③具有极强的吸水性，并且在水介质中经强力剪切作用后具有生成胶的能力。

通常所称的水解纤维素是各类降解纤维素混合产物的总称，而微晶纤维素只限于具有上述三个特征的水解纤维素。这个特征是衡量与检验微晶纤维素的唯一标准，也是区分微晶纤维素与水解纤维素的主要标准。

目前，国内外微晶纤维素均以天然纤维素为原料。不同的原料、不同的产品等级在制备过程中制备工艺有所区别，化学解链条件与解聚用机械能也不尽相同[5]。用以描述微晶纤维素的指标很多，这里仅对结晶度、聚合度、比表面积、吸水值、流动性和可压性进行说明[6]。

1.1 结晶度

结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率，结晶度对纤维的密度和尺寸稳定性等有很大影响，X-射线衍射法和红外光谱法是常用的两种结晶度测试方法[3、8]。通过分析后表明，微晶纤维素都保留有纤维素 I 的结晶结构，结晶度和晶体大小都比纤维原料的要大，结晶度一般都在0.60以上[7]。

结晶度可以通过X-射线衍射法测得，计算方法是通过拟合X-射线衍射强度曲线，计算拟合曲线的面积或高度得到结晶度[8]。

红外光谱法也可以用来测定结晶度。测定原理：结晶区中的羟基难以被重水取代，而无定形区中的羟基很容易被重水取代，羟基被重水取代后，会表现出不同的红外谱图，从而测出微晶纤维素的结晶度[7]。

上述两种方法测定的结晶度是有一定差值的，如表1所示。因此，结晶度值只是一个相对值，而不是绝对值[9]。我们在比较结晶度大小时候，一定是以同样的测得方法为前提。

1.2 聚合度

表1 纤维素结晶度和晶粒尺寸水解前后的变化

微晶纤维素的聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。不同原料得到的微晶纤维素的聚合度差别较大。从理论上讲，纤维素原料都可以生产不同聚合度范围的微晶纤维素产品。

聚合度的测定方法很多，经常用到的有粘度法、超速离心法、渗透压法和光散射法等，目前人们常用黏度法。黏度法通常用铜乙二铵、铜氨和铬乙二铵溶液为溶剂，不仅效果好，而且装置简单易操作[10]。

微晶纤维素的聚合度分布是一项重要的指标。聚合度的分布测定常采用分级沉淀、分级溶解和凝胶渗透色谱等方法。聚合度的分布范围越小，说明微晶纤维素的分布均一性越好[11]。微晶纤维素聚合度的分布广不仅与原料的聚合度分布程度有关，而且与水解的条件和搅拌程度因素有一定关系。

1.3 比表面积

比表面积是指单位质颗粒状物质的总表面积,是评价多孔物质性能的重要参数之一。MCC的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附法测定,其中以氮气吸附时还采用溶剂置换。用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由氮气吸附法直接得到的是有效比表面积，而由水蒸气吸附法得到的是内在比表面积，其比表面积随粉碎时间延长相应增大。利用水蒸气吸附法测定比表面积时与无定形区的含量成正比。

1.4 吸水值

吸水值是MCC在水中润胀程度的标志。颗粒的大孔体积对吸水值影响最大，大孔体积越多，吸水值就越大，而与粒径无关。这主要是因为在大孔中保留有大量的粒子间结合水,在测定吸水值部分结合水起了决定性的作用，然而MCC将制备成不同浓度的水溶液时其数值的变化将随水溶液由起始浓度的不断增高而增大。当其浓度增至MCC含量为20%左右时，吸水值达到最大值（200%～300%），然后吸水值随其浓度的继续升高而不断下降。

1.5 流动性

微晶纤维素具有极好的流动性，不同原料制备的MCC流动性不同。这与MCC黏结性和颗粒大小有关。黏结性小则流动性较好，颗粒越大，粒间摩擦力小，流动性好。

1.6 可压性

可压性是指粉状体被压制成形的可能性和压缩物的坚实程度，一般以片剂的硬度衡可压性。对同一种原料在同一压力下片粒度越小，接触面积越大，片剂的强度也越高。对于在同一压力下，可压性也与MCC孔隙率有关，孔隙率与片剂的强度成正比关系。

2 微晶纤维素的制备方法

微晶纤维素的制备方法很多，主要有以下几种：

2.1 棉、木浆微晶纤维素的制备

国内传统而且常见的制备微晶纤维素的原料以棉、木浆为主，工艺流程大致为酸催化水解→洗涤→干燥→造粉[12]。用稀盐酸做催化水解剂，在制备的过程中，添加少量的稀硫酸，产品的得率和白度都有所改善[13]。水解后的微晶纤维素产品用清水冲洗或用稀碱洗涤至中性，低温干燥并粉碎，可采用喷雾干燥法或气流粉碎法，把产品粉碎至一定的范围，这样可以获得质量较高的微晶纤维素。

王宗德[14]等以杉木木材为原料，将制取的纤维素利用稀酸水解，制备了微晶纤维素。水解的最佳条件是：使用质量分数为 6%的盐酸，m（杉木纤维素）∶（盐酸）=1∶20，水解温度为92 ℃，水解时间为25 min，产率可达到94.6%。

2.2 甘蔗渣微晶纤维素的制备

与其他原料制备微晶纤维素不同，甘蔗渣具有灰分高、白度低的特点，灰分一般介于1.2%～1.8%之间，ISO白度一般介于70%～80%。因此，在用甘蔗渣制备微晶纤维素过程中，增白和除灰处理工艺是必不可少的。具体生产工艺流程为：甘蔗渣→预处理→水解→洗涤并除灰→干燥→造粉→产品[15]。

罗素娟[16]选择盐酸（工业级）来催化水解制备微晶纤维素，固液比为1∶15，水解进行35 min，即达到极限聚合度，研究表明以甘蔗渣浆粕为原料生产微晶纤维素是可行的，产品质量符合标准要求。

2.3 稻草微晶纤维素的制备

稻草中约含40%的纤维素，将这部分纤维素加以利用，是对纤维素资源的高附加值化利用的体现。陈家楠等[17]研究了利用稻草制备微晶纤维素，制备流程如图1所示。其中氢氧化钠碱煮浓度为0.015 mol/L，温度120 ℃，时间1～2 h。酸水解条件是：浓度为 2 mol/L的盐酸，温度80 ℃，时间1h，可达到极限聚合度，然后进行漂白、洗涤、过滤及分离，在80 ℃下干燥，经粉碎即得到产品。经检测微晶纤维素的尺寸为20～30μm，聚合度为80～120，结晶度0.75～0.80，符合要求。

图1 稻草微晶纤维素的制备方法[8-9]

2.4 高等级微晶纤维素的制备

高等级微晶纤维素产品是以精制棉或纯化木材纤维素为原料。该原料属于特殊等级且α-纤维素含量及结晶度高，酸水解后水洗至中性、干燥，在高速剪切力的作用下吸附相当数量的水分子，从而被胶体化，得到胶体微晶纤维素，再经干燥、成粉处理，即成高等级的粉末微晶纤维素[18]。

陈家楠[19]等研究了用精制棉在105℃下用浓度为2.5 mol/L的盐酸水解15 min，经水洗、干燥后的微晶纤维素颗粒在速率为1 000 r/s的剪切应力作用下可得到触变性的微晶纤维素胶体，在一定的浓度（3%～4%）下得到很好的增稠效果。

2.5 其他制备方法

根据微晶纤维素用途的不同，也可以采用其他的生产方法和原料。比如：在轻工领域生产合成革时控制涂层的黏度，并增加成品的透气性；在生产电焊条过程中使用的微晶纤维素，可以选择的原料有竹粉、木屑、稻草、针织物的下脚料等，不仅来源方便，而且产品价格相对低廉[20]。

3 微晶纤维素的应用

微晶纤维素的主要形式为细粉末和胶体状。前者用于吸附剂或黏合剂，后者用作液体中的分散剂。粉末状微晶纤维素的应用是用作抗结块剂，有防结块和帮助流动的作用。在国内外被广泛应用于医药卫生、食品饮料、轻工化工等国民经济部门。

3.1 医药工业方面的应用

MCC在医药行业中主要应用于两方面：一方面是MCC在水中强力搅拌下易于形成凝胶，因而其可以用于制备悬浮或膏状类药物；另一方面，MCC具有极强的赋型功能，因而可以用于医药压片行业的赋型剂。与使用淀粉工艺必须经过造粒阶段不同，具有黏合性的MCC可以直接压片，因此工艺得以简化，生产效率有了很大提高。另外，使用MCC，还有服用后药效快、崩解力好、分散好等优点，故MCC在压片赋型剂方面得以广泛应用[21]。在制备聚合消毒剂上，利用MCC与卡达波尔之间物理吸附和化学吸附作用，其可逆性还能扩大卡达波尔的应用范围[22]。MCC还可以起到吸收膨胀、黏合和赋型等作用，可直接用作压片的填充剂、崩解剂和黏合剂，省去了传统的造粒过程，对片剂的稳定性有促进作用。在医药行业中，微晶纤维素另一个重要用途为药品的缓释剂[23]。缓释剂可以慢慢地释放活性物质，可以有效地增加药品的使用寿命和改善其效果，为病人康复做出贡献。

3.2 日用化工方面的应用

分散剂和MCC混合后用来生产防汗膏、洗手液、膏状皮肤清洁剂和皮肤保湿剂；在牙膏中加入MCC可以促进葡萄糖醇等生物活性物质的活性，酶活性在一年后仍可保留83%。在洗涤剂中，MCC可以作保护性胶体，这种胶体的保护能力是CMC-Na与H2O混合物保护能力的6～7倍[24]。

利用MCC 的黏合作用和助燃特性，可用作电焊条用黏合剂和助燃剂[25]。在陶瓷生产过程中，将MCC加入到陶土中，可以提高陶瓷的半成品率，经焙烧后该种陶瓷轻盈剔透，质地优美。除此之外，微晶纤维素还可用于地毯清洁剂、助滤剂、触媒载体等其他多方面。

3.3 食品工业方面的应用

MCC 作为食品添加剂，因其天然纯净，无毒无味，不影响色、味、形，而具有独特的优势。在食品工业中，它主要用作乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等。

在焙烤食品方面，添加MCC可以有效减少淀粉的用量，但口味可以保持一致。在调味品的应用方面，微晶纤维素在奶酪、奶酪饼、蛋黄酱中可作脂肪替代物。在用作低热量食品方面，可作为脂肪替代物和面粉替代物。将一定量的MCC、阿拉伯胶和少量甜味剂加到杏仁糖中，就可以取代含热量较高的植物油脂、甜菜糖和玉米糖浆。在饮料方面，具有很好的稳定性和分散性，同时减少储存过程中被污染的危险。在冷冻食品方面，MCC不仅可以使配料的稳定性和分散性提高，使冷冻食品保持原形和质量的时间也会延长，而且颗粒极细的MCC可以使人们的口感更加清爽。在用做营养食品方面，利用MCC的吸附性，可以通过其对金属离子的吸附获得高矿物质含量的食品[26]。

3.4 轻工化工方面的应用

在陶土中添加微晶纤维素，不仅能增加湿坯强度，提高半成品率，而且焙烧时烧除纤维质使陶瓷具有质轻透明的特色。

微晶纤维素胶液能在玻璃表面形成极戮的膜式涂层，能为玻璃纤维提供纤维素的表层，使其能用一般的纺织机器加工。

在涂料中添加微晶纤维素，能使涂料具有触变性，以控制涂料的黏度、流动性与涂刷性能。加入微晶纤维素能对一些水溶性涂料起到稳定和增稠的作用。微晶纤维素还可用于漆的制造。以纤维素黄原酸盐制成的微晶纤维素作为触变剂，可制得用于渗透性吸附材料的吸水乳胶漆。指甲油（尤其是硝基漆型）加少量微晶纤维素粉末，可像薄纤维层一样起增强作用。

在合成革生产中，微晶纤维素粉末作为增黏剂和微孔剂而获得普遍应用。由于MCC颗粒在二甲基甲酞胺中润胀良好，对合成革浸渍液有增黏作用，而且在合成革的聚氨醋涂层中产生极细微的孔隙结构，使得合成革产品弹性好，革质柔软，透气性和强度均良好，具有真皮的特征和良好的使用性能，因此其作为真皮代用品已得到广泛的应用。此外，微晶纤维素可作为多功能添加剂。在日本，微晶纤维素作为复写纸配料、橡胶和塑料填充剂、各种过滤助剂、电焊条黏合剂和助燃剂使用。

微晶纤维素还可用于化学工业等方面，如在氯碱工业的离子膜盐水2次精制上，可作为碳素烧结管式过滤器助滤剂[27]。

4 微晶纤维素的前景展望

微晶纤维素为天然产品，其在生产及应用方面拥有无与伦比的优势。木质植物纤维资源丰富，关于微晶纤维素的基础研究及开发利用如能得到进一步加强和重视，资源优势很自然就会转变成商品优势，从而实现经济效益。微晶纤维素作为一种新兴的纤维素功能材料，在食品、医药、日用化学品、化工、轻工等领域获得了广泛的应用。我国微晶纤维素总产量中真正用于医药行业的仅占少半，其他的产量用于食品、皮革工业等用途[28]。目前，微晶纤维素应用的领域越来越广泛，我们应当相信，随着人们对微晶纤维素的了解逐渐深入，其应用途径会越来越广，重要性也越来越高。

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