非木材纤维原料制浆除硅技术

徐永建, 李晓峰, 王润宇, 王茹楠, 彭兰兰, 朱振峰

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院, 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程博士后流动站， 陕西 西安 710021； 3.贵州赤天化集团有限责任公司， 贵州 赤水 564700； 4.抚顺石化工程建设有限公司 大连分公司， 辽宁 抚顺 113000)

0 引言

非木材原料与木材原料相比，灰分含量高(灰分中60%以上是SiO2)，如麦草灰分含量一般在3～5%，稻草中的灰分含量高达15%，竹材中灰分含量在1～3%[1].原料中的SiO2在硫酸盐法蒸煮过程中，会与氢氧化钠反应生成硅酸钠而进入黑液，导致碱回收系统一系列的问题而被称为“硅干扰”.其主要表现为[2-4]：黑液中的硅酸盐在蒸发过程中黏度随浓度的增大快速增加，从而影响黑液蒸发，且使黑液易结垢；由于硅酸盐的熔点高，导致黑液燃烧需要更高的温度和能耗；绿液中硅酸钠在苛化过程中形成的硅酸钙，颗粒细腻难沉淀难过滤，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失大；高硅含量的白泥会使白泥煅烧分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循环使用，势必将加剧碱回收的“硅干扰”，致使碱回收系统无法正常运行，另外浆厂规模越来越大，要使全部白泥综合利用难度很大，大多数企业目前只是把白泥择地填埋或堆放，既浪费资源，又造成环境污染[5].

国家“十二五”规划纲要明确提出大力发展循环经济，全面推进资源综合利用，并就工业固体废物综合利用率提出明确指标.因此，减轻或消除非木浆“硅干扰”已是影响非木材纤维生存和发展的“瓶颈”问题.

1 黑液中硅的来源及除硅方法分类

黑液中的硅主要有3个来源[2,6]：一是原料中的结合硅，即植物在生长过程中由于生理需要吸收的硅；二是夹带在原料中的泥沙，即非结合硅； 三是积累在黑液系统中的硅垢，占总质量的40%[7].还有研究表明[8]：黑液中90%的硅来自于原料，而10%的硅来自于苛化段的石灰.

按除硅在制浆和碱回收过程的顺序，除硅方法可分为：备料除硅、蒸煮同步留/除硅、黑液除硅及绿液除硅等.

2 备料除硅

备料除硅是把硅含量高的部位在备料过程中除去.工厂实践表明[9,10]：干湿法备料可有助于降低原料中的硅含量，有利于黑液提取和碱回收.

麦草原料中的结合硅主要存在于原料的茎秆表皮组织及叶、节、梢[11]，经过干湿法备料净化麦草，叶、穗、沙石等杂质去除率为53.8%，黑液中的硅含量(以SiO2计)降低了30.2%；竹片洗涤过程中能将竹片表面的泥砂和削片时撞掉的表皮除去，能除去部分硅，但大部分硅仍存在于黑液之中进入碱回收系统中.

可见，对于麦草通过备料可以除去原料中的非结合硅及结合硅，但将损失1/3的原料，所以在备料阶段通过除去叶、节、穗、梢而除去原料中硅的工艺需要重新审视；对于竹材[12-14]通过备料可以除去原料中的非结合硅，但不能除去原料中的结合硅.综上所述，通过备料除硅，有助于减轻制浆碱回收“硅干扰”问题.

3 蒸煮同步留/除硅

蒸煮同步留/除硅是采用特殊的蒸煮工艺或者在蒸煮过程中添加金属氧化物，使原料中的硅尽可能地留在浆料中，从而降低黑液硅含量.

Eroglu等[15]研究发现，碱预处理后的麦草采用氧碱蒸煮会有65～70%的硅留着在纸浆中，留在纸浆中的硅是在预处理中没有除去的部分；Tutus等[16]研究发现，在烧碱法、烧碱-蒽醌法以及氧碱蒸煮法中单独添加CaO、MgO和Al2O3等金属氧化物，能至少将80.4%的硅保留在纸浆中.同时对CaO、MgO和Al2O3的留硅效果进行了评价，发现用量在1～3%时，随着用量的增加，留硅效果提高.考虑到添加剂的成本问题，认为用量3%时即能达到留硅的目的，抑制硅向黑液转移，又不引起制浆成本显著升高.在氧碱蒸煮过程中，添加氧化铝可将96.5%的硅沉积在纸浆中，纸浆中灰分含量为4～5%，原料中只有0.19%的硅转移到了黑液中，黑液中硅的含量为0.15～0.54%，与木材制浆黑液中硅含量相当，不会产生明显的“硅干扰”.

徐永建等[17]研究了在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中添加氧化钙、氧化镁协同氧化铝留硅的工艺.当氧化铝:氧化镁:氧化钙配比为0.5∶0.5∶2时，氧化钙和氧化镁协同氧化铝留硅的效果最好，并且氧化铝的用量最少，成本最低.提高留硅效果的同时降低了氧化铝用量和除硅成本；Pedram Fatehi[18]等研究发现，用氧碱蒽醌法制麦草浆，然后将纸浆抄成纸，纸张灰分含量低于纸浆灰分含量，分析其原因可能是留在纸浆中硅在抄纸过程中流失了.

综上所述，采用蒸煮同步留/除硅工艺可有效降低黑液硅含量，将硅留在纸浆中，消除或减轻非木材原料制浆黑液“硅干扰”问题，但对氧化物抑制硅转移规律及机理有待深入研究，以期不断提高氧化物的作用效率.另外，随着环境保护力度的不断加大，目前非木材纸浆含氯漂白工艺向ECF漂白工艺转型势在必行，高硅含量非木材纸浆的ECF和TCF漂白工艺的研究也需进一步去研究.

4 黑液除硅

普通化学浆可以采用蒸煮同步留/除硅工艺，将原料中的硅留在纸浆中，但如果生产高附加值的纸浆，如绒毛浆和溶解浆，要求纸浆低灰分，这样蒸煮同步留/除硅工艺就不适用了.因此，适合低灰分特种浆生产的除硅技术应重点研究黑液除硅或绿液除硅工艺.

黑液除硅是在黑液中添加一定量的化学物质，使黑液中的硅以某种化学物质的形式沉淀析出，减少黑液中的硅含量，消除或减轻碱回收过程中的“硅干扰”问题.

4.1 生石灰法稀黑液除硅

研究[19，21]认为，向竹浆黑液中添加生石灰，当生石灰用量为2∶1～6∶1(mol CaO/mol SiO2)、反应时间5～60 min时，除硅率可达75～90%(以SiO2计)，在麦草黑液中添加Ca(OH)2，除硅率可达97.3%.向竹浆硫酸盐法黑液中先通入空气氧化，反应温度70 ℃，然后再加入生石灰，能获得更高的除硅率，原因可能是黑液中的还原物(Na2S、Na2S2O3等)被氧化了，降低了黑液的pH值[20-22].

生石灰法除硅后，黑液保持较高的pH值，可以节省酸析硅酸及黑液需要“高碱化”的费用，不足之处是药品耗量大，产生的硅渣也多，增加了固体废渣处理的难度与费用，且会造成黑液中有机物的损失，降低黑液的燃烧值.

4.2 二氧化碳/烟道气法黑液除硅

二氧化碳/烟道气法黑液除硅是利用二氧化碳中和黑液残碱，使黑液中的硅水解生成不溶性的硅酸而沉淀析出，达到除硅目的.

研究[23,24]认为，当黑液pH值降低到9～10、反应温度50～80 ℃、反应时间30～65 min时，硅去除率可达到70～93%.黑液酸化速率、方式和反应温度的控制对黑液起泡性和硅酸胶体粒径大小会产生很大的影响[25-27].黑液中通入二氧化碳/烟道气产生的硅酸胶体粒子非常细小，且悬浮于溶液中，难以沉淀；同时会使木素衍生物大分子共沉淀，降低了黑液的热值，影响碱回收黑液燃烧；烟道气黑液除硅还需去除其中的水分和固体小颗粒.

4.3 黑液中添加含铝、镁、铁的化合物除硅

研究[28,29]发现，竹浆黑液中通入空气和二氧化碳，将黑液的pH值降低到10.4，再加入Fe203和A1203(用量为0.1～0.23 g/L)，除硅率为10%.竹浆黑液中加入Al2(SO4)3，用量为0.25～0.30 (mol/mol SiO2)、反应温度70～90 ℃、反应时间1 h时，除硅率可达90～95%，反应结束后黑液的pH值大于11，且黑液中有机物的损失量最小.竹浆黑液中若先通入空气氧化再加入MgSO4，用量为0.5～0.75(mol MgSO4/mol SiO2)、反应温度90 ℃、反应时间1 h时，除硅率可达80～90%.但当MgSO4的用量高于0.8(mol MgSO4/mol SiO2)时，含硅沉淀将难于从黑液中滤出[30].

邱玉桂[31]等研究发现，在麦草浆黑液中加入MgO(5 g/L)、Ca(OH)2(16 g/L)、Fe2(SO4)3(60 mg/L)，除硅率可达89%.山东安丘造纸厂[32]在麦草浆烧碱蒽醌法黑液中添加含Al2O3的工业副产品，除硅率可达70%，黑液提取率提高4.94%，除硅后黑液粘度下降50%，黑液的膨胀容积系数(VIE)增大了2.44倍，碱回收率提高9.46%.有研究表明Al3+对绿液的苛化有一定的影响[33]，由此可以想到，这种除硅方法所引起的其它问题，如纸浆漂白、黑液燃烧值、绿液苛化、白泥煅烧等尚需要同步进行研究.

4.4 无机酸黑液除硅

研究[34]发现，向芦苇浆黑液加入硫酸(60～68%)和硝酸(12～16%)，反应温度20 ℃，反应过程中不断搅拌，除硅率可达99.5%.向竹浆硫酸盐法[29]黑液中加入1 mol/L的硫酸，将黑液的pH值控制在9.3～10.1，除硅率可达77.9～90%，有机物的损失量为7.7～10.4%.

5 绿液除硅

绿液除硅是在绿液中添加一定量的化学物质，使绿液中的硅以某种化学物质的形式沉淀析出，减少绿液中的硅含量，消除或减轻“硅干扰”问题对绿液苛化及白泥煅烧的影响，使白泥能够回用.

5.1 燃烧法绿液除硅

Vehmaan-kreula[35]提出，添加硫酸镁或铝盐至燃烧的黑液中，在碱炉中使含镁、铝的化合物在熔块中与硅反应，以形成某种易沉淀且不溶于绿液的硅酸盐化合物，随后在绿液中将其过滤出来.

安德里兹-阿尔斯特罗姆公司[36]提出，在燃烧黑液前加入便宜的镁源和铝源如高镁石或铝矾土，在碱炉中使其在熔块中与硅反应，以形成某种易沉淀且不溶于绿液的硅酸盐化合物，随后用METRO公司销售的X-filterTM压滤机型的过滤器将其从绿液中分离出来.

杜兆年等[37]研究发现，在黑液中添加除硅剂(ESM)，高温灼烧与黑液中的硅反应生成ESM-SiO2的水不溶物质，同时，黑液中的碱分解转化为氧化物和少部分的碳酸盐，残渣中的碱可以全部溶解于水中，而ESM-SiO2较快地沉淀至溶液底部，从而实现硅、碱分离.

5.2 苛化法绿液除硅

研究[38-41]认为，在竹浆绿液中加入生石灰除硅，当反应温度为60～102 ℃，反应时间15～102 min，无论是单段或多段苛化法除硅，其除硅率可达80～90%.每段CaO的加入量10～100% (CaO/Na2CO3)，每段的除硅率为20～97%.

Bohmer[42]研究认为，通过提高绿液的浓度可增加苛化法除硅效率.企业生产实践表明[10]，采用苛化除硅工艺，在第一段加入的石灰量为30%，反应温度为95 ℃，停留时间57 min，第一段苛化后白泥带出了绿液所含总硅量的54%，而第二段白泥还含有总硅量的46%，除硅率比实验室数据及相关报道要低很多，原因尚不清楚.

5.3 CO2法绿液除硅

研究[43]认为，在竹浆绿液中通入CO2，当通入CO2将绿液pH值降至9.5，反应温度60～80 ℃，除硅率可达85%，随着反应温度的升高，生成的硅酸粒子的粒径会增大[44].印度Amerit造纸公司[45]生产实验表明，当CO2法绿液除硅率为85%时，绿液苛化产生的白泥煅烧回收石灰依然不能回用，且除硅后绿液pH值低，需要补充NaOH将绿液pH调回到高碱性.

5.4 含铝、镁化合物绿液除硅

研究[29,43]发现，向绿液中加入含铝化合物可降低绿液硅含量.向烧碱法绿液中加入偏铝酸钠，偏铝酸钠会和绿液中的硅生成硅铝酸钠沉淀，除硅率可达95%，加入氢氧化铝的除硅率为90%，加入硫酸铝的除硅率为94%.绿液中加入硫酸镁也可降低绿液硅含量，硫酸镁的加入量为34.0 g/L，除硅率可达57%(以SiO2计)[20].为了避免除硅后绿液中残留的铝对绿液苛化的影响，Ulmgren[46]研究认为可通过加入硫酸镁来降低绿液中残留铝的浓度，从而消除铝对绿液苛化的影响.

6 小结

纵观上述除硅的研究结果，备料除硅仅能除去原料中的非结合硅泥沙，同时伴随着原料的损失，原料中的结合硅仍然未除去；蒸煮同步留/除硅工艺可有效降低黑液硅含量，同时将硅留在纸浆中，提高了纸浆得率；采用CO2/烟道气、金属化合物以及无机酸的黑液除硅方法都可降低黑液硅含量，但会引起黑液有机物的损失，造成黑液燃烧值的降低，影响黑液燃烧，另外对于硫酸盐黑液而言，黑液pH值低至9.5后，会造成黑液硫的损失[47].

目前新建非木材纤维制浆厂黑液蒸发工段采用高温黑液钝化和黑液结晶蒸发工艺，以提高进碱炉黑液浓度及减轻“硅干扰”对黑液蒸发工段的影响[48].因此，如果采用高温黑液钝化和黑液结晶蒸发工艺，不在黑液蒸发工段除硅，那么降低绿液硅含量将显得尤为重要，因为“硅干扰”对绿液苛化、白泥洗涤及煅烧回用均会产生影响.采用CO2、金属化合物的绿液除硅方法也可降低绿液硅含量，但会引起绿液pH值的降低，影响绿液苛化，绿液生石灰苛化法除硅实践表明未能解决“硅干扰”问题.

从目前已有的技术来看，没有一种简单且易行的方法来解决非木材纤维原料制浆碱回收“硅干扰”问题，最好的方法是将以上除硅技术结合起来使用.即首先在备料工段除去原料中的非结合硅泥沙，然后再采用蒸煮同步留/除硅工艺、黑液除硅工艺及绿液除硅工艺等来降低从原料中进入碱回收系统的结合硅.

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