皮革铬鞣效率的提高及铬鞣废液的处理回用研究进展

王学川, 吴芍君, 孙浩彬， 程 凡， 刘向国， 强涛涛,

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.海宁皮革研究院， 浙江 海宁 314400； 3.山东淄博大桓九宝恩皮革集团有限公司 博士后工作站， 山东 桓台 256400)

0 引言

2002年6月，我国政府颁布了《中华人民共和国清洁生产促进法》.该法对清洁生产进行了明确定义：清洁生产，它是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害[1].

铬盐法在制革领域占有不可撼动的地位，国内外有超过90%的制革企业均采用此法进行鞣制.但在鞣制过程中，铬的有效利用率比较低，一般只有60～70%，而其余30～40%的铬残留在废液中[2,3].

目前，中国皮革加工总产量为712亿平方米，向环境排放污水量约为115亿吨，硫化物含量超过117万吨，其中总铬含量约为6 000吨，悬浮物约含25万吨，COD约含18万吨，BOD约含9万吨，污泥约1 500万吨(含水70%)，石灰25万吨，废弃胶原80～100万吨[4].耗水量大、污染物多等问题已成为制约制革业发展的“瓶颈”.因此，如何将清洁化技术应用于传统的制革行业，是众多制革工作者需要去解决的难题之一.

1 提高鞣制效率的铬鞣及配套技术

如何减少铬的用量，充分提高铬的利用率，而又不降低铬的质量，国内外皮革科学家和工艺学家们为此做了大量的研究工作，并在鞣制清洁工艺方面取得了许多的科研成果.主要有高吸收铬鞣法、铬鞣废液循环利用法、不浸酸高吸收铬鞣法、少铬和无铬鞣法、无盐浸酸铬鞣法等.

1.1 高吸收铬鞣法

高吸收铬鞣的目的是在保证革质量的前提下，在生产过程中最大限度地提高铬的利用率，使废鞣液中残留的铬量减少到最低.采用具有反应性成分的铬鞣剂，如含有有机二羧酸盐的铬鞣剂，以及具有多官能基(羟基、氨基、羧基)的高分子聚合物，或用马来酸以硫脲作催化剂的助鞣剂等进行铬鞣，可以显著增加蓝湿革的含铬量，大大降低铬鞣废液中Cr2O3含量，提高了铬的利用率，同时也减少铬鞣剂用量，从而减少或消除铬鞣废液对环境的污染.这主要通过提高皮胶原反应活性、提高铬鞣剂反应活性和改进鞣制过程中的反应条件等3种方法完成.

强涛涛[5]等利用端羧基超支化聚合物HPAE-C的末端羧基与Al3+进行络合，制备出了一种名为HPC-Al的新型无铬鞣剂.应用结果表明，用该鞣剂单独对裸皮进行铬鞣，可使收缩温度达到76.6 ℃，铬复鞣后收缩温度可以超过95 ℃，能够显著地降低废液中Cr2O3含量，并提高成革的物理机械性能.

王学川[6]等采用二乙醇胺和丁二酸酐合成超支化聚合物铬鞣助剂，并将其应用于铬鞣中.结果表明，超支化聚合物助剂的加入,可以使铬的吸收量显著增加，当使用量为1%时，铬鞣废液中的Cr2O3含量可降低45%.

马建中[7]等采用甲基丙烯酸和丙烯醛在钠基蒙脱土层间聚合制备出一种水溶性MAA-AL/MMT纳米复合材料，将其与铬鞣剂结合使用,可使成革收缩温度超过96 ℃，并且能提高铬的吸收率，降低废液中铬的含量.

1.2 不浸酸铬鞣法

不浸酸铬鞣法是不需要专门为皮进行浸酸过程的鞣制方法，在此方法中用到的鞣剂便是不浸酸铬鞣剂.不浸酸铬鞣剂是在传统铬鞣剂反应的基础上引入有机酸、磺酸等反应制得.它的鞣制过程不同于浸酸鞣制，裸皮经脱灰软化后表面pH一般在7.5左右，当软化结束后，胶原纤维的等电点约为5.5.这时胶原羧基已经全部离解，为胶原与铬的充分结合创造并奠定了基础.

若未浸酸而直接用传统铬鞣方法来鞣制，铬鞣剂分子会先堆积在皮表面与胶原纤维大量结合，极易造成表面过鞣，而且鞣剂很难渗透完全.因此，在铬鞣过程中,一般先将裸皮浸酸，这样一方面可以阻止铬盐的水解、配聚而使分子增大的趋势；另一方面可以抑制胶原羧基的解离，使鞣剂充分渗透进入皮心，铬鞣能够顺利进行.不过，一般的酸易使胶原膨胀，严重影响或损害皮张的强度，通常为了抑制膨胀而加入大量的中性盐，造成污染，而且在铬鞣后期，为了使胶原羧基发生解离、铬鞣剂分子增大，必须通过加碱中和去酸以提高铬的结合量，但提碱操作要求精度高，稍有疏忽，就会很容易出现质量问题.此外，浸酸的过程中，许多盐溶性蛋白质、酸溶性蛋白质和皮胶原纤维被去除，这样虽然在一定程度上可以增加皮的柔软性，但对于部分牛皮和羊皮的鞋面革来说，更容易出现松面现象.

为了克服传统浸酸铬鞣的缺点，制革化学家们提出了不浸酸铬鞣的技术路线.其主要思路是通过化学合成，制备出新型铬鞣剂，使其达到在高pH条件下也可以顺利渗透的目的，并利用这种鞣剂自身的所含有的酸性将浴液的pH调节至铬鞣所要求的范围内，进而达到不浸酸的目的.我们可以发现，不浸酸铬鞣法不仅省去了铬鞣前的浸酸工序，而且省去了鞣制后期复杂的提碱工序，简化了制革工艺.

除了可以简化操作、减少鞣制时间外，使用不浸酸鞣剂还可以提高铬的吸收率，并使铬分布更均匀，降低铬污染.因为不浸酸铬鞣剂的耐碱能力更强，在鞣制初期，铬鞣剂绝大部分为阴中性铬配合物，在较高的浓度条件下可以快速均匀地向皮内渗透.同时，鞣剂内残余的酸会使鞣制浴液的pH低于4.0，并且使裸皮由外而内形成了一个pH梯度，越往皮内，pH越高.进入到皮中心的铬鞣剂处于较高pH环境中，先发生水解配聚作用，由阴中性转变成阳铬配合物，然后与胶原羧基发生结合.这样，胶原纤维之间的铬鞣剂的浓度便降低，在浓度差的作用下，外面的铬鞣剂会继续向皮内渗透，直至胶原纤维所结合的鞣剂达到足以阻止后面鞣剂继续渗透的程度.在不浸酸铬鞣过程中，铬鞣剂与皮胶原是由内而外地结合，这样不仅使胶原纤维与铬鞣剂的结合更加牢固，而且结合量更高.这与常规浸酸铬鞣过程正好相反.

此外，采用不浸酸铬鞣剂鞣制的蓝皮的厚度和面积比浸酸铬鞣有所增加.因为不浸酸铬鞣时，由于皮未经浸酸而未被脱水，皮胶原纤维之间因充满了水介质而保持着伸展状态.到了鞣制的后期，大量的铬鞣剂会与胶原纤维发生结合，从而进一步固定纤维，并且使之受到较强的填充作用.在前处理阶段，边肷部胶原纤维的分散效果更佳，受铬鞣剂的影响也更为明显，因此，边腹部的增厚程度会较大一些.而在常规浸酸铬鞣方法中，在浸酸时加入大量的食盐，使皮脱水，皮胶原纤维弯曲并且纤维间距变小；同时，浸酸时皮内的一部分盐溶性蛋白质和酸溶性蛋白质被溶解，酸和盐对边腹部的水解作用更大，从而使边腹部变得更加扁薄，并有松面危险.

四川大学陈武勇[8-15]等合成出一种不浸酸铬鞣剂C-2000(Cr2O3含量21.27%)，已由广东新会皮革化工厂生产.从应用实验结果可以看出，即使在鞣制开始pH较高时，这种铬鞣剂也可以顺利渗透，与常规浸酸铬鞣相比，不浸酸铬鞣的铬吸收率明显提高，铬含量高，铬在皮内分布更均匀；蓝湿革和坯革的撕裂强度和抗张强度较高，更为丰满，得革率有所提高，并且松面率降低.

1.3 少铬和无铬鞣法

近三十年来，国内外专家学者研究了许多无铬或者少铬条件下的鞣制方法，成革的耐湿热稳定性已能达到要求，成革的物理性能也正在改善，这些鞣法通常都是采用两种或者两种以上的鞣剂以特定的方式作用于皮，通过优势互补，制得的革比单一鞣剂鞣制耐湿热稳定性高[16,17]，这种方法被称为结合鞣，这种增强的结果被称作协同效应.为不降低皮革质量和减少铬用量，采用栲胶以及其他金属离子与少量铬结合使用的少铬鞣法是有效的途径之一.

当前，国内外研究已比较多的结合鞣方法有：无铬植鞣-金属结合鞣、少铬植鞣-金属结合鞣、植鞣-醛鞣结合鞣、多金属结合鞣等[18,19].

植物鞣剂又名栲胶，混合物，有效成分是植物鞣质，也被称为单宁.鞣制机理如下：裸皮被植鞣剂鞣制时，单宁先以疏水键、范德华力和氢键等吸附于革纤维之间，经过金属离子复鞣后，金属离子既能与单宁分子发生配位，也可与位于皮胶原侧链上的羧基发生配位结合，从而增加了胶原纤维间的有效交联，提高胶原的耐湿热稳定性.

除铬外，目前理论上可用的无机鞣剂主要为锆、铁、铝、硅、钛和稀土鞣剂等.锆鞣因其成革色纯白，因此适宜做浅色革；锆盐的鞣性很好，在已探索出的金属盐里鞣性仅次于铬盐，无毒性，易得且无污染；铝盐鞣革历史悠久，早期称之为硝皮，其优点是色泽洁白，手感柔软，延伸性、弹性好，肉面起绒有丝绒感，而且铝相对无毒，价廉易得，资源丰富，缺点是扁薄不丰满，不耐水洗，不耐湿热，经洗涤易脱硝退鞣；钛盐资源也很丰富，钛鞣革的性能与铬鞣革比较相近，皮革对钛的吸收率比较高，废鞣液中未结合的钛盐可以转化为TiO2，对环境安全[20]；铁鞣剂同样无毒，但是成革不耐储存，不耐水洗.用以上具有鞣性的非铬鞣剂在单独鞣制时，成革效果不如铬鞣，或者在收缩温度和工艺方面还不是很成熟，所以至今仍未在工业中应用，因此一直不能替代铬鞣.目前研究比较多的是铬与其它金属的结合少铬鞣法和非铬金属的无铬结合鞣法.

另外，醛类化合物与植物单宁的结合鞣，具有成革排放物可生物降解、耐湿热稳定性好且生产成本低等优点，是一种可以生产轻铬并且有望取代铬鞣的鞣制方法.甲醛、戊二醛和噁唑烷等也具有一定的鞣性，甲醛的使用因其毒性而受到诸多限制；单独使用戊二醛鞣制可使成革收缩温度超过80 ℃；噁唑烷-栲胶结合鞣发生与醛鞣类似的交联作用，可使成革的收缩温度达到110 ℃以上[21,22].

1.4 无盐浸酸铬鞣法

无盐浸酸方法是将脱灰的裸皮在转鼓内处于小液比条件下，加入非膨胀性的砜酸聚合物使裸皮酸化，这种砜酸聚合物具有辅助型合成鞣剂的特性，它可以与胶原的活性基发生某种程度的结合作用，使裸皮酸化的时间依裸皮厚度不同需2～3 h，此时，砜在酸性溶液中扩散，并缓和地深入皮内.作为一种合成鞣剂型的聚合物，它被皮的吸收率为70～90%.

牛皮在脱灰软化水洗后，浴液pH约为8.5，分次加入酸性砜有助于达到均匀及完全渗透，如适量添加无机酸或有机酸，可加速酸化的完成.如裸皮厚度超过3.5 mm，则需要延长酸化的时间.

酸化完成后，胶原纤维间的水分被大量排出，因而不呈膨胀状态，这种砜酸聚合物虽无鞣性，但能部分地与胶原结合.脱灰软化皮经过砜酸聚合物处理后无收缩现象，不会降低其表面面积，极少出现皱纹.

经此法浸酸后的铬鞣中，铬盐从裸皮的粒面及肉面渗入的速率几乎相同，因而可改善铬鞣均匀度并增加铬的吸收，废液内残留的铬量很低.此外，它可以加快改善植物鞣制过程及改进皮革质量.可以使用易受传统浸酸法高浓度电解质影响的合成鞣剂[23].

王群智[24]等研究了无盐浸酸铬鞣、高pH铬鞣、常规浸酸铬鞣及不浸酸铬鞣等4组不同鞣前准备条件下的铬鞣.实验结果表明，无盐浸酸铬鞣革结合Cr2O3量最多，常规浸酸、铬鞣次之，结合量最少的是高pH铬鞣法.从减少废液中铬的排放角度出发，无盐浸酸工艺的前景十分广阔.

2 铬鞣废液再利用使用方法

目前，国内外常见的废铬液再利用方法主要有：直接循环法、药剂法、加碱沉淀法、离子交换法和萃取回收法[25].

2.1 循环利用法

废铬鞣液的循环使用最早是由澳大利亚人M.H.Davis和J.G.Scroggie提出的[26].其方法是将铬鞣废液收集之后，经过过滤、分析和材料补充这几道简单工序，将其直接用于裸皮软化后的浸酸、鞣制或者复鞣等操作.

铬鞣液可以长期循环利用，其中包含直接循环利用和浸酸鞣制循环利用两种方法.废铬液经处理调整后直接用作于下批裸皮鞣制的鞣液的方法称为直接循环法；铬鞣废液经处理调整后先用于下批软化后裸皮的浸酸，然后再补加相同的鞣剂进行鞣制，像这样的循环利用废铬液的方法称之为浸酸/鞣制循环利用法.当铬鞣废液用作浸酸液时，浸酸和鞣制工序应该在同一浴液中进行.

此方法操作简单，可减少铬的排放，节约成本.为治理Cr3+污染，化解环保与技术及资金之间的矛盾开辟了一条工艺简单并且投资较少的新路，对整个制革行业都起到了积极作用.然而，由于废水中含有未除去的蛋白质、油质，随着铬鞣废液循环使用次数的增加，其浓度必然将会越来越高，这会影响铬鞣的效果，因此，循环次数少时使用可以达到一定效果，但多次循环必然会降低皮革的质量[27].

2.2 高分子聚酯药剂法

将废铬液回收利用的难点在于废液中存在的少量蛋白质和一些可溶性油脂等杂质难以被分离.因此，可将废铬液过滤后，收集于储液池，升温，再以15 g/t的量分别向其中加入高分子聚酯PS[28]和PNS[29]药剂，静置20～30 min，待其反应完全后，过滤除去不溶物，然后分析滤液中Cr3+含量和盐含量，测定浴液的pH，调节浴液中硫酸和食盐的浓度，对其进行补加，调节完毕后，将废液直接回用于浸酸，然后补充铬粉、助剂等，继续用于鞣制工段.

采用此法，油脂和蛋白质的去除率分别达到94%和88%，铬回用率达到99%，大大降低综合污水的处理压力.此法效果明显，并且药剂使用量较少，对铬鞣工艺无负面影响.

2.3 加碱沉淀法

铬鞣废液pH一般在4.0左右，这时其中的铬以Cr(OH)SO4的形式溶解于水中.加碱使pH达到8.0～9.0，废液中的铬逐渐以Cr(OH)3形式沉淀下来，成为膏状铬泥.然后分离沉淀，再加入H2SO4，即可调配成为符合鞣革要求的铬盐.

目前，常用的碱沉淀剂主要有NaOH[30]、MgO[31]和Ca(OH)2三种.以NaOH沉淀为例，其主要化学反应式如下：

Cr(OH)SO4+2NaOH=Na2SO4+Cr(OH)3

Cr(OH)3+H2SO4=Cr(OH)SO4+2H2O

3种碱剂各有优劣.其中，NaOH沉淀效率高，纯度高，但价格较Ca(OH)2高，沉淀团小；MgO沉淀快，容易进行压滤，但价格高；Ca(OH)2净化效果好，来源广，价廉，但沉淀为混合物，难以分离纯化.

碱沉淀方法工艺简单，技术成熟，在制革厂废水处理中被经常采用.其优点是回收处理后的铬鞣液与新配制的铬鞣液的铬配合物组成、电荷等性能非常相似，回收的铬鞣液性能较稳定，可用于任何品种皮革的鞣制加工过程.但该方法也存在一些缺点，如沉淀池中上清液含有大量中性盐，这些废液的产生又增加了废水中中性盐的含量；另外，在操作过程中，它易出现酸化不均匀，分离不彻底，沉淀不彻底的问题，仅能回收低纯度的铬泥.在工业使用时，铬鞣废液会经过强碱、强酸的反复作用，这样就导致了铬络合物结构发生改变，鞣性降低.

2.4 离子交换法

离子交换法是利用树脂上的正价离子(如Na+或H+)与Cr3+交换，使废液中的Cr3+交换于树脂中，以Cr2(SO4)3为再生液使树脂再生，回用于鞣制工段.反应如下：

3RH+Cr3+=R3Cr+3H+

当出水Cr3+含量增加为2～10 mg/L时，选用高浓度的H2SO4使树脂再生，得到Cr3+含量较高的Cr2(SO4)3再生洗脱液，然后经过重新调配后即可回用于鞣制工段.采用此种方法，Cr3+去除率可达99%.

Sevgi Kocaoba[32]使用离子交换树脂技术对铬进行回收，探索出最优条件：Cr3+的质量浓度为10 mg/L，pH控制在5左右，离子交换树脂的质量为250 mg，Cr3+离子与树脂交换时间为20 min，Cr3+回收率超过99%.此新型离子交换树脂技术与传统方法相比，具有Cr3+去除率高、操作便捷等优点，但若要将其工业化使用，则需要高投资，进购复杂设备，并且操作技术要求高，中小型企业难以达到要求.另外，在离子交换中，高价金属离子易吸附于树脂而难以再被洗脱下来，从而逐渐使树脂的交换能力降低.所以，在目前的工业生产中，较少采用此法[33].

2.5 萃取回收法

废铬液经筛网、格栅过滤后，通过引流收集于储液池，再依靠水泵将其从储液池泵入萃取罐，在萃取罐内与萃取剂发生多级逆流反应.萃取管中装有搅拌装置，既可以增加传质系数，又可以增加两相接触面积，当水中的Cr3+完全转移至萃取液后，静置使两者发生分离.按照此步骤萃取几段后，Cr3+在萃取剂内和在水相内的浓度会达到动态平衡，此时水相内的Cr3+将不会再被萃取剂萃取出来，这时就需要选取合适的反萃液来再生萃取剂，然后进行重新调配，继续回用于鞣制工段，萃取剂便达到再生循环使用的目的[34].

卫亚菲等[35]曾对铬的萃取法回收法做过研究.该法是将废铬液收集后泵入萃取设备内，使其与萃取剂发生逆流多级反应，反萃液为Cr2(SO4)3，萃取剂用NaOH再生.这种方法操作比较复杂，而且对于萃取剂的选取有较高的要求，既要求其本身就可以回收和再生，还要有优良的选择性、化学稳定性和热稳定性.与此同时，尽量选择黏度低、毒性小的萃取剂.这些要求决定此方法目前还难以实现工业化，所以，目前采用此方法的企业甚少.

3 前景展望

清洁化鞣制技术正在不断地完善.如今，以其显著的成本和环境优势逐渐受到现代社会的青睐，不少制革企业已经开始投入使用.但从我国企业的治污角度来看，制革废水的清洁化处理仍属薄弱环节，在这方面存在技术落后、成本高、责任人环保意识不强等诸多问题.然而，随着国家环境保护意识的不断增强，排放标准会日趋严格，相信制革污水的清洁化处理技术会在越来越多的制革企业中普及开来.

其实，每种处理方法都有其特点，我们要根据企业实际情况对处理方法进行选取，可采用多种方法联用，实现优势互补，以降低生产成本、提高处理效率.另外，还需提高整个社会的环保意识，切莫目光短浅，以牺牲环境为代价来换取经济利益.我们既要达到保护环境的目的，又要保证经济持续稳定发展，最终实现企业效益和社会效益双赢的结局.

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