煤液化油气液平衡体系研究

任琼，单贤根，江洪波，章序文，李克健

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海200237；2.中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海201108)

煤炭直接液化技术产业化是我国能源结构调整的重要组成部分。煤炭直接液化反应体系为高温高压下气、液、固三相混合物，液相主要是由不同碳数烃类物质组成，气体则包括H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10等，固相为煤、残渣等。对于煤炭直接液化技术产业化而言，高压气液相平衡数据是液化产物分离过程设计的基础。

由于煤液化反应与初步分离均在高温高压下进行[1,2]，苛刻的操作条件接近甚至超过体系中某些组分的临界值，其热力学行为会发生反常变化，而高温高压的操作条件也超出了许多气液平衡模型的适用范围。从已有的研究文献来看，关于煤液化体系的气液平衡数据严重不足，特别是针对中国煤质特性的煤液化体系相平衡数据[3,4]。针对这种情况，本研究根据已取得的神华煤液化油性质等基础数据[5]，用Aspen Plus软件对煤液化油窄馏分建立虚拟组分，并对各窄馏分的临界性质进行估算。在此基础上建立神华煤液化油闪蒸过程模型，并将不同方法的模拟计算结果与实验值进行对比，从中筛选针对不同分离单元的合适方法。

1 气液相平衡理论基础

体系的温度与压力确定之后，体系中气相和液相达到平衡的条件是其中任一组分i的气液相逸度

从这一基本的判据可得气液相平衡计算的两种计算基础式，一种是用相同模型同时描述两相行为，称为状态方程模型；另一种是对气液相采用不同的模型来分别处理，称为混合模型关联。

煤液化体系为高压体系，而且含有氢气、轻气体（CO、H2S等）、不同碳数的烃类以及残渣等物质，包括极性和非极性化合物，是一个复杂的气液相平衡体系。故适用于煤液化体系的物性方法有GRAYSON、RK-SOAVE等。一般情况下，活度系数法较好地适用于中低压体系，但是UNIFAC、UNIQUAC活度系数模型能计算任意的极性和非极性化合物的混合物，而煤液化反应体系属于复杂的含有极性化合物的混合物，考虑到目前对煤液化体系适用的物性方法研究报道还比较少，因此本研究对这两种模型在煤液化体系中的适用性也进行了考察。

1.1 GRAYSON性质方法

GRAYSON性质方法[6]具有预测性。它使用Scatchard-Hildebrand模型计算活度系数，使用Redlich-Kwong状态方程计算气体性质。GRAYSON性质方法是为含有烃和轻气体的体系开发的。若为含H2的系统，优先推荐[6]该性质方法。

1.2 RK-SOAVE性质方法

RK-SOAVE性质方法使用RKS（Redlich-Kwong-Soave）状态方程[7-10]计算纯化合物性质。对于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物可以使用该方法。对所有温度和压力范围，都能得到合理的计算结果。特别适合于高温和高压范围，如烃类加工应用、超临界抽提过程等。

1.3 UNIQUAC-RKS、UNIFAC-RKS与UNIFDMD-RKS性质方法

UNIQUAC-RKS、UNIFAC-RKS与UNIFDMD-RKS性质方法气相均采用RKS状态方程，液相分别采用UNIQUAC、UNIFAC、UNIFDMD活度系数模型。

UNIQUAC活度系数模型能模拟任何极性和非极性化合物的混合物，甚至很强的非理想体系。它是基于分子贡献原理，被推荐用于高度非理想化学系统中。

UNIFAC活度系数模型类似于UNIQUAC模型，但它不是基于分子贡献原理，而是基于基团贡献原理。用有限的基团参数及基团间交互作用参数，UNIFAC便能预测活度系数[11-13]。

UNIFDMD模型是UNIFAC的修正模型。UNIFDMD模型与UNIFAC模型相比，具有以下特点：包括更多基团间交互作用参数的温度相关项；用单个参数集预测VLE和LLE；预测混合热精度较好。

2 窄馏分段物性估算

研究对象为神华煤液化油14个窄馏分段（按照蒸馏温度划分，℃）即IBP(Initial Boiling Point)～110、110～150、150～180、180～200、200～220、220～240、240～260、260～280、280～300、300～320、320～340、340～360、360～380、380～450。液化反应中涉及10种气体：H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10、CO、CO2、H2S、H2O。为简化模型，没有将未参与气液平衡的固体物质归于此分离体系内。采用Aspen Plus软件中虚拟组分系统Pseudocomponent System(PCS)，用直接自定义的方法建立了各个窄馏分段的模型——虚拟组分模型，该过程输入了每个窄馏分的平均沸点、密度、平均分子量，并选择COAL-LIQ性质方法[6]（为煤液化油应用开发的关联式组成）。该性质方法用Tsang-Aspen模型计算临界温度和压力；Riedel模型计算临界体积；Kesler-Lee模型计算偏心因子；Vetere模型计算汽化焓；Tsang-SWAP模型计算蒸汽压。利用该分析方法对虚拟组分模型进行一系列的估算，估算所得物性计算值与文献值[14]基本相近。随着馏分温度的升高，临界温度升高，芳烃含量升高，临界压力大致为降低趋势。并在基础物性（平均沸点、密度、平均分子量）的基础上增加了饱和蒸汽压与粘度值的输入，对估算结果没有影响。

3 平衡体系的建立

煤液化油中各组分的流量按神华上湾煤在日本0.1 t/d的PSU（Process Supposing Unit）装置上实验结果折算得到[14,15]。煤液化油闪蒸工艺流程如图1所示。高温分离器进料直接来自液化反应器顶部出口，高温分离器温度402℃，压力19 MPa；低温分离器进料来自高温分离器上部出料，低温分离器温度19℃，压力19MPa[14]。高温分离器下部将进料到减压蒸馏单元进行减压分离。针对高压分离部分进行模拟，分别使用不同物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS和UNIFDMD-RKS进行计算。

图1 神华煤液化油闪蒸工艺Fig.1 Flash distillation of liquefied oil from Shenhua coal R-reactor;F1-high-temperature separator;F2-low-temperature separator;F1,F2-flash separator(one stage)

气液闪蒸平衡体系中有自由水参与平衡，故在Aspen plus中自由水的计算方法设置一项不可忽略，本研究选择STEAM-TA计算方法。STEAM-TA性质方法是采用1967ASME水蒸汽关联表（1967ASME Steam Table Correlations）来计算热力学性质，采用IAPS（InternationalAssociation for Properties of Steam）关联表来计算传递性质。STEAM-TA性质方法其温度为273.15～1 073 K，最大压力为100 MPa。在高温反应器中选用游离水性质方法计算水的K值与选用主性质方法（Primary Property Method）计算结果几乎没有差别，而在低温分离器中选择游离水性质方法计算结果与实验值相差较大。故对于高温高压分离器与低温高压分离器进行计算时水的溶解度一项选择统一选用主性质方法计算水的K值。

3.1 高温高压分离器物性方法的筛选

分别使用不同物性方法对高温高压分离器进行计算，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS与实验值的平均相对误差如图2所示。经比较发现，对于高温分离器上部出料（气相）中气体分子的组成（除C2H4外），不同物性方法的计算值均与实验值较接近，其中物性方法GRAYSON对组分H2、CH4估算与实验值最为接近。而物性方法UNIFDMD-RKS、UNIQUAC-RKS虽然对组分H2、CH4的估算值不如GRAYSON方法的好，但其对组分CO、CO2的估算比GRAYSON方法接近实验值，其余气体组分与实验值也较接近。总体看来，对于高温分离器上部出料中气体分子组成的估算，物性方法GRAYSON、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS模拟预测的结果较好。对于上部出料中各窄馏分油的计算值与实验值偏差较大，其中物性方法GRAYSON、RK-SOAVE偏差较大，而UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差较小。综合来看，对于高温分离器上部出料的模拟，物性方法UNIQUAC-RKS最为合适。

对于高温分离器下部出料（液相），各物性方法计算值与实验值均有一定偏差，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS与实验值的平均相对误差如图2所示。对于下部出料中气体分子组成，GRAYSON物性方法的计算值与实验值较接近，其余方法预测结果与实验值均偏差较大。对于下部出料中各窄馏分油的估算，GRAYSON、RK-SOAVE物性方法所得结果偏差较大，UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差较小，其中UNIQUAC-RKS计算结果与实验值最为接近。综合看来，对于高温分离器下部出料的模拟，物性方法UNIQUAC-RKS最为合适，这与高温上部出料的结果一致。

图2 不同物性方法计算值与实验值平均相对误差Fig.2 Average relative error between calculated value and experimental data with different physical property method

3.2 低温高压分离器物性方法的筛选

分别使用不同物性方法对低温高压分离器进行计算，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS与实验值的平均相对误差如图2所示。经比较发现，低温分离器上部出料（气相）中各组分的组成，不同的物性方法计算值与实验值总体较接近。GRAYSON方法对气体分子组成预测较准确（除C2H4外），而对于窄馏分部分偏差较大，其余方法对各组分预测结果均存在一定偏差。综合看来，对于低温分离器上部出料的模拟，物性方法GRAYSON最为合适。

低温分离器下部出料（液相）中各组分的组成，物性方法GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS与实验值的平均相对误差如图2所示。GRAYSON、RK-SOAVE物性方法所得结果偏差较小，UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS偏差较大。综合看来，对于低温分离器下部出料的模拟，物性方法GRAYSON最为合适。

3.3 高温分离器与低温分离器气液相平衡计算结果

采用筛选的UNIQUAC-RKS物性方法计算高温分离器气液平衡，用GRAYSON物性方法计算低温分离器气液平衡，其计算值与实验值对比如表1所示。前人曾对煤液化油分离体系的高温高压分离器气液平衡进行过研究，与文献[14]自编程计算值相比，采用Aspen Plus平台对组分H2、CH4的模拟计算值与实验值较接近，其余组分的模拟计算效果与文献值相比各有优劣，整体偏差水平差不多。

表1 高温、低温分离器气液相平衡数据Table 1 Vapor-liquid molar fraction at equilibrium in the high-and low-temperature separator

续表1

4 结论

Aspen Plus软件计算结果与文献自编程计算值[14]相对比，气液相各组分的组成预测精度各有优劣，氢气、水、甲烷等组分的预测精度较高，但也有部分组分的预测偏差要更大一些。由于各窄馏分油的性质（如临界温度、临界压力等）并不能靠实验手段完全得到，在估算窄馏分的性质时就会存在一定偏差，这也是导致模拟计算结果存在偏差的原因之一。但本研究模拟在Aspen Plus平台上进行，省去了编程的麻烦，通用性好，并可以方便地使用不同的物性方法进行试算，从而选择合适的物性方法。

根据已取得的神华煤液化油性质等基础数据，对煤液化油窄馏分建立虚拟组分，并采用专为煤液化油应用开发的关联式COAL-LIQ性质方法对各窄馏分的临界性质进行估算，进而建立了煤液化油闪蒸过程模型。针对煤液化高温高压、低温高压的复杂气液平衡体系，分别采用GRAYSON、RK-SOAVE、UNIFAC-RKS、UNIQUAC-RKS、UNIFDMD-RKS物性方法，经过多次模拟计算与对比，高温高压分离器用UNIQUAC-RKS方法模拟计算结果与实验值较接近，低温高压分离器用GRAYSON方法模拟计算结果与实验值较接近。虽然个别组分还存在一定偏差，但从总体看来，计算值与实验值还是比较符合的。

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