粗酚部分替代苯酚制备酚醛泡沫保温材料

袁晓晓，陈海松，沈国鹏

（郑州大学化工与能源学院，河南省郑州市 450000）

酚醛泡沫是由可发性酚醛树脂在表面活性剂、发泡剂和固化剂的物理或化学作用下制得的一种保温材料，是性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能的产品[1]。酚醛泡沫塑料导热系数低[一般为0.028 W/（m·K）]、表观密度低，燃烧时无滴落、表面碳化形成保护层、低毒[2]，将在多个领域中取代或部分取代聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫等传统泡沫[3-5]。近年来，人们主要集中在酚醛泡沫的改性研究上[6-13]，对酚醛泡沫的原料研究很少。本工作用多聚甲醛及粗酚部分替代苯酚作原料,以氢氧化钠为催化剂制备酚醛泡沫保温材料。粗酚是煤焦油的副产物，含有甲酚、二甲酚、乙基酚、丙基酚等以及其他杂质，研究中各种酚不需要分离。多聚甲醛代替甲醛溶液为原料，可以免去酚醛树脂合成后的蒸馏脱水，避免产生废水问题[14]。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚，工业级；粗酚，工业级；多聚甲醛，分析纯：均为天津市科密欧化学试剂有限公司生产。氢氧化钠，分析纯；石油醚，分析纯：均为天津市风船化学试剂科技有限公司生产。表面活性剂，吐温-80，化学纯；磷酸，分析纯：均为郑州派尼化学试剂厂生产。对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 粗酚的组成

经德国布鲁克公司生产的ITQ 900 GC/MS型气相色谱-质谱联用仪分析，粗酚的组分达30多个，经鉴定的主要成分的质量分数如下：苯酚为38.40%，邻甲酚为9.80%，间对甲酚为26.70%，乙基苯酚为9.04%，3,4-二甲基苯酚为5.49%，3,5-二甲基苯酚为1.33%。

1.2.2 酚醛树脂的合成及性能测定

酚醛树脂的合成过程分为加成反应[见式（1）]和缩合反应[见式（2）～式（4）]。

合成过程：在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌器的250 mL四口烧瓶中加入29.21 mL粗酚、62.02 mL苯酚（总酚量为1.00 mol）、1.6 g（0.04 mol）氢氧化钠搅拌均匀，加入35.0 g多聚甲醛，温度维持在55 ℃加成反应一段时间。然后升温到85℃，加入15.0 g多聚甲醛聚合3.0 h后出料。

树脂黏度测定：采用上海天平仪器厂生产的NDJ-7型旋转式黏度仪测定。

树脂固含量测定：称取树脂1～2 g（精确到0.000 1 g），放置在已知质量的表面皿上，然后放入150 ℃烘箱内干燥1.0 h，取出放入干燥箱内冷却0.5 h, 称重。固含量按式（5）计算。

式中：W1为表面皿的质量；W2为树脂与表面皿的总质量；W3为干燥后树脂和表面皿的总质量。

树脂中游离醛含量的测定：称取2 g（精确至0.000 1 g）树脂置于150 mL烧杯中，加50 mL无水乙醇溶解，搅拌均匀，加入浓度为0.1 mol/L的盐酸标准溶液， pH调至4，加入质量分数为10%的盐酸羟胺溶液10 mL，在20～25 ℃条件下放置10 min，然后用氢氧化钠标准溶液滴定至pH为4。共进行两次平行实验。游离醛含量按式（6）计算。

式中：F为游离醛含量，%；V1为滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2为空白实验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；G为树脂的质量，g。

1.2.3 酚醛泡沫的制备及性能测试

将一定比例的可发性酚醛树脂、表面活性剂和发泡剂（石油醚）混合并搅拌均匀，然后再加入固化剂（磷酸与对甲苯磺酸的混合物）混合均匀，倒进模具，放入80 ℃的烘箱内发泡。

表观密度按GB/T 6343—2009测试；压缩强度按GB/T 8813—2008测试；导热系数按GB/T 10294—2008测试；氧指数按GB/T 2406—1993。

2 结果与讨论

2.1 聚合时间对酚醛树脂性能的影响

由图1看出：随着聚合时间延长，黏度和固含量均增大。这是因为聚合时间越长，酚醛的缩合越完全，树脂的相对分子质量越大，因此，黏度和固含量越大。如果聚合时间过长，树脂与固化剂的相容性不好，并且树脂的黏度太大，流动性差，影响发泡。如果聚合时间过短，黏度就会过低，当黏度低于15 Pa·s，泡沫会出现中空，发泡效果差。由图1还看出：随着聚合时间的延长，树脂中游离醛的含量先减小后增加。这是因为酚醛缩合属于逐步聚合，反应初期主要是酚醛的加成反应，因此游离醛的含量减少，当达到3.0 h后，则缩聚反应速率大于加成反应速率，此时会有甲醛析出，因此，游离醛的含量增加。综合考虑，聚合时间应该控制在3.0 h。

2.2 聚合温度对酚醛树脂性能的影响

图1 聚合时间对树脂的黏度、固含量及游离醛含量的影响Fig.1 Effect of the polymerization time on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

聚合温度低于60 ℃时，酚醛只发生加成反应不发生缩合反应；温度高于60 ℃时，加成反应和缩合同时进行。 由图2看出：随着聚合温度的增加，树脂的黏度和固含量增加，且温度低于85 ℃时，随着温度升高树脂黏度增加很慢；温度大于85℃时，树脂黏度增加很快。这是因为温度越高越有利于酚醛的缩合，使酚醛树脂的相对分子质量增加，因此，树脂黏度和固含量增加。由图2还看出：随着聚合温度升高，游离醛含量先减少后增加。Astarloa-Aierbe等[15]使用液相色谱和核磁共振技术研究发现，随着聚合温度升高，反应物消耗速率和初始加成产物生成速率增加，因此，树脂中游离醛含量减少。到一定温度后，随着温度的升高，苯酚与甲醛反应生成一羟甲基酚（单取代）的反应速率比甲醛与一羟甲基酚或三羟甲基酚（二取代或三取代）的反应速率增加得快[16]，因此，游离醛含量增加。综上分析可以得出，最佳聚合温度是85 ℃。

图2 聚合温度对树脂的黏度、固含量及游离醛含量的影响Fig.2 Effect of the polymerization temperature on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

2.3 n（F）/n（P）对酚醛树脂性能的影响

文献[17]报道，苯酚的实际官能度为2.7，甲醛的官能度为2.0，因此，理论上n（F）/n（P）应为1.35。由图3看出：在n（F）/n（P）在1.20～1.80时，随着n（F）/n（P）的增大，树脂的黏度和固含量增加。这是因为随着n（F）/n（P）增加，产物中二羟甲基酚及三羟甲基酚含量增加，缩合的程度在不断地增加，树脂的黏度和固含量也在逐渐地增加。由图3还看出：随着n（F）/n（P）增加，树脂中游离醛含量增加。这是因为随着n（F）/n（P）增加，过多的多聚甲醛未能与酚发生反应，残留在产物中。综合分析，n（F）/n（P）为1.60最佳。

2.4 催化剂用量对树脂性能的影响

由图4看出：随着催化剂用量的增加，酚醛树脂的黏度和固含量增加。在可发性酚醛树脂的合成中，碱催化剂首先和苯酚形成酚钠，促进酚的邻对位电子云密度增大，有利于与甲醛进行加成反应。因此，催化剂用量越大，越有利于酚醛的加成反应，从而酚醛的缩合反应速率越快，树脂的相对分子质量越大，树脂的黏度和固含量增加。由图4还看出：催化剂用量增加，树脂中游离醛含量减少，到一定程度后减少很缓慢。这是因为催化剂用量大有利于酚醛的加成反应，使多聚甲醛充分反应，因此，树脂中游离醛含量减少。但催化剂用量增加到一定程度，酚醛缩聚反应速率大于加成反应速率，因此，树脂中游离醛含量减少缓慢。且催化剂用量过多，腐蚀生产设备，还浪费原料。因此，催化剂最佳用量为0.04 mol。

图3 n（F）/n（P）对树脂的黏度、固含量及游离醛含量的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of paraformaldehyde to phenols on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

图4 催化剂用量对树脂的黏度、固含量及游离醛含量的影响Fig.4 Effect of the catalyst content on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

2.5 粗酚替代量对酚醛树脂性能的影响

由图5看出：粗酚替代量增加，树脂的黏度增加，而固含量减少。这可能因为粗酚中杂质的影响，粗酚中的杂质参与反应，得到一些小分子物质，使树脂黏度增加，但是这些小分子在加热条件下会挥发，从而固含量减小。

图5 粗酚替代量对树脂的黏度、固含量及游离醛含量的影响Fig.5 Effect of the crude phenol substitution on the viscosity, solid content and free formaldehyde content of the resin

由图5还看出：增加粗酚的替代量，树脂中游离醛含量增加。粗酚是一种混合酚，除了苯酚，还含有甲酚、乙基苯酚、二甲基苯酚等，这些酚的活性点较少，会降低酚与多聚甲醛的加成反应程度，因此，粗酚替代量越多，树脂中残留的醛越多。粗酚替代量越大，生产成本就会越低，同时考虑到树脂黏度、固含量和游离醛含量，粗酚替代量控制在30%。

2.6 酚醛泡沫的性能

酚醛泡沫配方为酚醛树脂100 phr，表面活性剂4 phr，发泡剂14 phr，固化剂16 phr。按照此配方制备出均匀细腻的酚醛泡沫。经测试，其表观密度为45 kg/m3，氧指数为36%，导热系数为0.028 W/（m·K），压缩强度为0.29 MPa。

一般认为氧指数小于22属于易燃材料，氧指数在22%～27%属可燃材料，氧指数大于27%属于难燃材料。这表明本研究制备的酚醛泡沫属难燃材料。我国相关标准规定，导热系数＜0.12 W/（m·K）的材料为保温材料，导热系数＜0.05 W/（m·K）的材料为高效保温材料。可见，该酚醛泡沫保温效果极佳，表观密度为45 kg/m3的酚醛泡沫压缩强度为0.29 MPa，符合外墙保温材料的要求。

3 结论

a）多聚甲醛以及粗酚部分代替苯酚为原料可以合成可发性酚醛树脂，此酚醛树脂经过表面活性剂、发泡剂、固化剂的作用可以制备出均匀细腻的酚醛泡沫，泡沫的压缩强度、导热系数和氧指数都可以达到外墙保温材料的要求。

b）适宜用于发泡的酚醛树脂的主要合成条件：n（F）/n（P）为1.60，催化剂用量为0.04 mol（总酚1.00 mol），粗酚替代量为总酚质量的30%，聚合时间为3.0 h，聚合温度为85 ℃。

[1] 唐二军,耿耀宗.无毒不燃型酚醛保温泡沫塑料的研制[J].防腐保温技术,2002,10（2）: 23-25.

[2] 张伟,庄晓伟,许玉芝，等.甲醛/苯酚配比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响研究[J]. 应用化工，2010,39（7）: 970-974.

[3] 黄发荣，焦杨声. 酚醛树脂及其应用[M].北京: 化学工业出版社，2004:2-5.

[4] 殷荣忠, 山永年, 毛乾聪. 酚醛树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 1994:16-19.

[5] 林尚安. 高分子化学[M]. 北京: 科学出版社, 1982:43-49.

[6] 吕贻胜，伍胜利.二异丙醇胺改性酚醛树脂多元醇及聚氨酯泡沫塑料的制备[J].化学建材，2007,23（5）:35-37.

[7] 乔冬平，李为民，王淑萍，等.柔性环氧树脂增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].河南化工，2006, 23（9） : 22-23.

[8] 徐新锋，吴战鹏，武德珍，等.端羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能研究[J].玻璃钢复合材料，2009（1） : 47-50.

[9] 杨富军，胡以强，刘伟.混杂纤维对摩擦材料性能影响的研究[J].纤维复合材料,2009, 56（2）:56-58.

[10] 殷锦捷，戴英华.增韧酚醛泡沫塑料的制备及填料对其性能的影响[J].上海塑料，2010（2）:37-40.

[11] 胡立红，周永红，张猛，等.木质素糠醛改性甲阶酚醛树脂的合成[J].热固性树脂，2010,25（3）:23-25.

[12] Si Tyyue, Hu Jianfeng, Huang Hong, et al. Synthesis, properties and application of a novel epoxidized soybean oil-toughened phenolic resin[J]. Chin J Chem Eng , 2007, 15（3）:418-423.

[13] 囤宏志，姜志国.戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J].化工新型材料，2009，37（3）:100-102.

[14] 马榴强，贺光庆.多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析[J].石油化工技术与经济, 2008, 24（4）: 11-14.

[15] Aierbe G A，Echeverria J M，Riccardi C C，et al. Influence of the temperature on the formation of a phenolic reaol resin catalyzed with amine[J].Polymer，2002，43（8）: 2239-2243.

[16] Knop A, Pilato L A. Penolic resins[M].Berlin: Springer Verlag，1985:39.

[17] Manfredi L B, de la Osa O. Structure-properties relationship for resols with different formaldehyde/phenol molar ratio[J].Polymer, 1999, 40（13）: 3867-3875.