HIPS/多壁碳纳米管复合材料炭层结构对阻燃性能的影响

颜 龙，张 军*，李 翔

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042；2.青岛科技大学教育部橡塑材料与工程重点实验室，山东省青岛市 266042）

高抗冲聚苯乙烯（HIPS）主要用于制造电器设备的壳体和电器元件，常用于家用电器。由于HIPS树脂及其制品极易燃烧，而家用电器大都要求阻燃，因此必须进行阻燃处理[1]。聚合物/碳纳米管复合材料能以很少的碳纳米管添加量显著降低聚合物热释放速率（HRR），提高其导电性能和力学性能，近年来已经成为一个新的研究热点[2-4]。对聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等的研究表明，碳纳米管能明显降低复合材料的HRR、质量损失速率（MLR）并形成明显的固体炭渣层，提高复合材料的阻燃性能[5-10]。Kashiwagi等[11-12]认为碳纳米管能在聚合物机体中形成网状结构，而此种网状结构使复合材料燃烧时呈现“类固体”行为，从而起到阻燃作用。而笔者前期对HIPS/有机蒙脱土纳米复合材料的研究表明，片状的蒙脱土在燃烧炭层中形成的特殊结构对降低HIPS/有机蒙脱土复合材料的HRR作用很大，而聚合物和纤维状碳纳米管也能形成明显的燃烧炭层，但目前对碳纳米管形成的残炭结构与阻燃性能关系的研究还很少[13-14]。本工作采用热重分析仪和锥形量热仪研究了HIPS/多壁碳纳米管（MWNT）复合材料的热稳定性和阻燃性能，并对其燃烧残余物的结构特征与阻燃性能进行关联分析，探讨炭层的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 原料

HIPS，PH-88，镇江奇美化工有限公司生产；MWNT，L-MWNT-1020，长度5～15 µm，直径10～20 nm，深圳纳米港有限公司生产。

1.2 仪器与设备

2000标准型锥形量热仪，英国FTT公司生产；ZG-107型密炼机，东莞正工机电设备科技有限公司生产；SU-70B型平板硫化机，常州苏研科技有限公司生产；Labsys Evo STA型热重分析仪，法国塞塔拉姆仪器公司生产；JEM-2000EX型扫描电子显微镜，日本Jeol公司生产 。

1.3 试样制备

按照实验所拟定的配方，将MWNT与HIPS按一定比例加入密炼机中，在160 ℃的条件下密炼20 min，使其混合均匀，然后在平板硫化机上于160 ℃热压10 min，再于20 ℃冷压5 min，制取100 mm×100 mm×4 mm的试样。质量分数分别为3%，5%，10%的MWNT分别以MWNT3，MWNT5，MWNT10表示。

1.4 性能测试

HIPS/MWNT的HRR，MLR等按ISO 5660—1993采用锥形量热仪测试，热辐射强度50 kW/m2。热重（TG）分析：N2气氛，取约10 mg试样放置在坩埚中，以10 ℃/min从室温加热到700 ℃。对炭渣进行观察并照相，并采用扫描电子显微镜（SEM）观察燃烧残余物的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 HIPS/MWNT复合材料的热稳定性

由图1看出：纯HIPS和HIPS/MWNT复合材料的分解温度为410～450 ℃。纯HIPS的初始分解温度为409 ℃，峰值温度为430 ℃，最终残余物含量为0。而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的初始分解温度分别为413，415，417℃，峰值温度分别为432，435，439 ℃，最终残余物质量分数分别为3.11%，5.21%，10.02%。由此可知，加入MWNT对HIPS的分解温度、峰值温度影响较小，最终残余物的质量基本上等于MWNT的添加量，表明添加MWNT并未导致聚合物基体明显成炭。显然MWNT并没有明显提高HIPS的热稳定性，只是分解后留下与加入的MWNT质量相当的残余物。从材料的分解特征看，复合材料的阻燃作用可能与热稳定性的提高关系不大。

图1 纯HIPS及HIPS/MWNT复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.2 HIPS/MWNT复合材料的燃烧性能

HRR是火灾研究中表征可燃材料燃烧特性最重要的单一参数[15]，因此一般将其看作首先要考虑的阻燃参数之一。由图2看出：与纯HIPS相比，HIPS/MWNT复合材料的HRR及其峰值均显著下降，且随着MWNT用量的增加而不断下降。纯HIPS的HRR峰值为1 129.320 kW/m2，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的HRR峰值分别为884.755，676.282，494.547 kW/m2，与纯HIPS相比分别下降了21.66%，40.12%，56.21%。加入MWNT使HRR曲线变平缓，随着MWNT含量的进一步增加，HRR曲线的“尖锐峰”消失，且HIPS/MWNT3先在80～160 s出现一个平台，在约200 s存在明显峰值；HIPS/MWNT5在80～200 s出现一个相对平稳的阶段，峰值不明显；HIPS/MWNT10在80 s左右出现峰值，HRR随后下降，并出现平台区，是典型的“前单峰”型，即燃烧中有炭渣形成[1]。而且在燃烧实验中可以观察到随着MWNT含量增加，炭层也明显增加，显然HRR降低与炭层的形成有关。

图2 纯HIPS及HIPS/MWNT复合材料的HRR曲线Fig.2 HRR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

燃烧过程中，材料的裂解会为燃烧提供燃料，因此控制材料裂解（即材料的MLR）也是控制燃烧的一个重要因素[1]。由图3看出：添加MWNT后，HIPS/MWNT复合材料的MLR比纯HIPS明显降低，尤其峰值大幅降低，且随着MWNT添加量增加，复合材料的MLR峰值下降明显。纯HIPS的MLR峰值为0.298 g/s，而HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的MLR峰值分别为0.255，0.192，0.153 g/s，与纯HIPS相比分别下降了14.43%，35.57%，48.66%。这表明MWNT燃烧中形成的炭层可能起到一定的阻隔作用，从而减少了材料的裂解，因此降低了可燃性。

图3 纯HIPS及HIPS/MWNT复合材料的MLR曲线Fig.3 MLR curves of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

比较图3与图2可以发现，HIPS/MWNT的HRR曲线和MLR曲线变化趋势相似，表明HRR与MLR密切相关，这可能与添加MWNT后形成的炭层有关。值得注意的是，虽然HTPS/MWNT复合材料的HRR明显降低，但是由HRR曲线下所包含面积估算，它们的总热释放量似乎变化不大，表明MWNT的加入主要是降低燃烧速率，并没有使聚合物转变为不可燃烧的成分。燃烧后，HIPS，HIPS/MWNT3，HIPS/MWNT5，HIPS/MWNT10的最终残炭率分别为0，2.89%，5.01%，10.19%，表明MWNT没有明显促进聚合物成炭的作用。不过，从燃烧的残渣表观可以明显地看到形成了连续的炭层，炭层的结构可能对阻燃有一定作用，这需进一步研究。

2.3 HIPS/MWNT燃烧后的残余物结构

2.3.1 HIPS/MWNT燃烧后的残余物表观形貌

由图4可以看出：纯HIPS完全燃烧，基本没有残余物生成，而HIPS/MWNT复合材料燃烧后都生成比较完整的炭渣状物质，且基本保持与燃烧之前原试样相近的体积形状。此外，随着MWNT含量增加，炭层致密度提高，表面裂缝间隙变小，质地越来越密实，显然大量炭渣残余物的形成有利于提高阻燃性能。这表明复合材料的阻燃性能确实与燃烧过程中形成的炭层关系密切，因为炭层可阻隔热量传递和挥发物的释放，从而起到阻燃作用。

图4 纯HIPS及HIPS/MWNT复合材料的炭渣表观形貌Fig.4 Appearance of combustion residues of pure HIPS and HIPS/MWNT composites

2.3.2 HIPS/MWNT燃烧残余物的微观形貌

Zhang Jun等[13]对HIPS/蒙脱土炭层结构的研究结果表明，燃烧残余物的内部精细结构对复合材料的阻燃性起关键作用，为此采用SEM对HIPS/MWNT10燃烧炭层的断面和表面结构进行观察研究。由图5a可以看出：炭渣表面呈比较疏散的网状结构，有大小不同的空隙分布在炭渣的表面，炭渣聚集在一起形成块状结构，互相连接，包围着空隙。将表面放大至5×104倍下观察发现，炭渣表面的块状结构其实是大量的MWNT聚集缠绕形成的，MWNT的棒状结构使其可以相互缠绕，并形成网状结构，网状结构中有大量的空隙（见图5b）。与表观形貌相比，燃烧残余物断面的结构呈现比较有规律的类似于蜂窝状的亚微观结构（见图5c），且放大5×104倍时纳米微观结构也是由MWNT聚集缠绕而形成的（见图5d）。总体上，炭渣的表面与断面结构相差不大。MWNT自身缠结形成了蜂窝状炭层结构，这种结构支撑起了炭渣的膨胀结构，使其具有泡沫结构的特征，它能较好地发挥隔热作用。同时，这种网状结构还具有一定的机械强度，可以保护热环境下炭渣结构，避免和减少物理破坏。

图5 HIPS/MWNT10燃烧残余物表面与断面的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of the surface and cross-section structure of combustion residues of HIPS/MWNT10

3 结论

a）MWNT可显著降低HIPS的HRR，MLR，同时形成了明显的炭渣残余物。MWNT用量越多，形成炭渣的结构越密实，HRR下降越明显。

b）HIPS/MWNT复合材料燃烧后形成的炭渣层呈蜂窝状亚微观结构，像泡沫材料那样具有较好的阻隔热的作用，而在微观结构上MWNT缠结而形成的纳米网状结构起到了炭层骨架作用。

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