不同拉伸速率下纳米碳酸钙填充PLLA复合材料的拉伸特性

段德荣，梁基照

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东省广州市 510640）

聚乳酸（PLA）又称聚丙交酯，是目前开发应用最好的聚酯类可降解塑料之一[1]。PLA具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性等优点，在医学领域已得到广泛研究和应用。PLA有三种旋光异构体[2]：聚右旋乳酸、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸，分别由乳酸体、左旋体和消旋体聚合而成。与聚右旋乳酸和聚外消旋乳酸相比，PLLA具有以下优势：1）在乳酸中，只有左旋乳酸才对人体有生理活性，在人体内只存在分解左旋乳酸的酶，未来用于食品、医学的乳酸只能是左旋乳酸；2） PLLA具有相对良好的力学性能；3）PLLA属于结晶型聚合物，具有优良的初始力学性能；4）生产率高。这些优点决定了PLLA比另外两种PLA更有市场前景。然而PLA拉伸弹性模量大，质地硬而脆，非晶态高分子力学强度低，机械强度和断裂拉伸应变较低，常通过共混改性、共聚合改性和填充改性等方法来提高材料的力学性能。本工作通过填充改性PLLA，以增强其综合力学性能和降低成本，拓展其在农用地膜、一次性饭盒、食品饮料的包装材料等领域的应用。

无机纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[3]，比表面积大，若与聚合物结合良好，能有效传递所承受的内应力，可增强增韧聚合物。纳米碳酸钙（nano-CaCO3）来源广泛，价格低廉，故常用于填充改性聚合物。本实验采用不同用量的nano-CaCO3填充PLLA，研究了拉伸速率、nano-CaCO3用量对复合材料拉伸性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLLA，AI-1001，密度1.25 g/cm3，熔体流动速率7.5 g/10 min，深圳市光华伟业实业有限公司生产；nano-CaCO3，平均粒径40 nm，比表面积24 m2/g，广平化工实业有限公司生产。

1.2 仪器与设备

SHJ-26型同向平行双螺杆混炼挤出机，南京诚盟机械有限公司生产；JPH80型注射机，广东泓利机械有限公司生产；CMT4140型微机控制电子万能拉力试验机，深圳市新三思材料检测有限公司生产。

1.3 试样制备及测试

用硬脂酸对nano-CaCO3进行表面处理，nano-CaCO3用量分别为1，2，3，4 phr，然后分别与PLLA混匀后，用双螺杆挤出机挤出造粒，温度为170～180 ℃，螺杆转速为180 r/min。粒料经干燥后注塑成标准样条。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 拉伸应力～应变曲线

本工作研究了拉伸速率分别为10，50，100 mm/min时PLLA/nano-CaCO3复合材料的拉伸性能，结果表明：在三个拉伸速率下复合材料的应力～应变曲线形状相似，为避免重复，只讨论拉伸速率为10 mm/min的应力～应变曲线（见图1）。从图1看出：PLLA/nano-CaCO3复合材料在应力达到最大值后不久立刻断裂，最大拉伸应力与拉伸断裂应力相近，呈现出典型的脆性材料拉伸特征。同时还发现，该复合材料5个配方试样的断裂拉伸应变均为10%左右，断裂拉伸应变和拉伸断裂应力随nano-CaCO3用量增加而略微下降。

图1 不同拉伸速率下PLLA/nano-CaCO3复合材料的拉伸应力～应变曲线Fig.1 Plots of the tensile stress versus the tensile strain of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

2.2 拉伸弹性模量

从图2看出：随nano-CaCO3用量增加，PLLA/nano-CaCO3复合材料的拉伸弹性模量呈上升趋势。拉伸速率为50 mm/min时，纯PLLA的拉伸弹性模量为3.70 GPa，nano-CaCO3用量为4 phr的复合材料拉伸弹性模量增加到5.76 GPa，提高了55.7%。在相同填充量下，在拉伸速率为10 mm/min时，复合材料的拉伸弹性模量甚至可提高58.3%。这是因为：加入刚性无机粒子在一定程度上阻碍和限制了基体树脂大分子链的运动；当材料承受拉伸载荷时，无机粒子的存在可以加大分子链的缠绕程度，阻碍分子链之间的相对滑动，从而使复合材料的刚性得以改善，且粒子填充量越高，刚性改善的幅度越大。

图2 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量对PLLA/nano-CaCO3复合材料拉伸弹性模量的影响Fig.2 Effect of the nano-CaCO3 content on the modulus of elasticity in tension of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

从图2还看出：nano-CaCO3用量相同时，拉伸速率越大，复合材料的拉伸弹性模量越大。nano-CaCO3用量为2 phr时，拉伸速率为10 mm/min的拉伸弹性模量为4.20 GPa，拉伸速率为100 mm/min的拉伸弹性模量为5.10 GPa，提高了21.4%。一般来说，由于高分子材料的黏弹特性而形成松弛性质，因此，提高拉伸速率可提高材料的拉伸弹性模量[4]。

2.3 拉伸强度及断裂拉伸应变

从图3可以看出：在不同拉伸速率下，拉伸强度均随nano-CaCO3用量增加而下降。一般来说，无机粒子填充聚合物复合材料的力学性能与基体之间的界面黏结状况密切相关。当无机粒子与基体界面黏合不佳时，粒子附近的基体容易在承受外部载荷时形成应力集中点，受力过程中粒子与基体的脱落进一步减弱了基体的有效承载面积，从而减弱了材料的拉伸强度。再者，考虑到纳米粒子的表面效应容易使粒子产生团聚，增加nano-CaCO3含量增加了粒子团聚的可能性，这也是复合材料拉伸强度降低的一个潜在原因。本研究中用硬脂酸处理nano-CaCO3以降低nano-CaCO3的表面活性，降低其团聚的可能性。Demjen等[5]研究发现，硬脂酸改性能降低nano-CaCO3的表面能，有利于其在基体中的分布，但并未增强nano-CaCO3粒子与基体的黏结强度。因此，可以认为经过表面处理的nano-CaCO3并没有形成良好的界面黏结，在外力作用下，粒子两极处产生空穴，粒子在空穴中进行相对运动，此时，填充粒子含量增加会使复合材料的有效承载面积减小，强度下降。由图3还可看出：当nano-CaCO3用量相同时，拉伸强度随着拉伸速率的增大先增大后减小。一般来说，提高拉伸速率可以提高材料的拉伸屈服应力和拉伸强度等，但这一规律并不是绝对的。对于不同的材料而言，其力学性能对拉伸速率的敏感性和变化规律并不完全一致[6-8]。对于不同材料，理论上都存在一个最优拉伸速率与其分子链运动速度相适应，因此，拉伸速率并非越大越好。

图3 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量对PLLA/nano-CaCO3复合材料拉伸强度的影响Fig 3 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile strength of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

由图4看出：拉伸断裂应力随nano-CaCO3用量的增加而减少，且拉伸速率为50 mm/min时表现出较高的拉伸断裂应力。由图1知道，材料呈现出典型的脆性材料特征，并不存在所谓的屈服点，所以该体系的拉伸断裂应力与拉伸强度几乎是一致的。而且比较图3与图4可以发现，两者与nano-CaCO3用量及拉伸速率的关系也几乎是一致的。

图4 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量对PLLA/nano-CaCO3复合材料拉伸断裂应力的影响Fig.4 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile stress at break of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

2.4 断裂拉伸应变

由图5看出：断裂拉伸应变随nano-CaCO3用量增加而减小。在相同nano-CaCO3用量下，断裂拉伸应变随着拉伸速率的增大而略微增大。

图5 不同拉伸速率下nano-CaCO3用量对PLLA/nano-CaCO3复合材料断裂拉伸应变的影响Fig.5 Effect of the nano-CaCO3 content on the tensile strain at break of the PLLA/nano-CaCO3 composites at different tensile speed

3 结论

a）PLLA/nano-CaCO3复合材料的拉伸弹性模量随着nano-CaCO3用量的增加而增加，拉伸强度、拉伸断裂应力和断裂拉伸应变均随着nano-CaCO3用量的增加而降低。

b）在相同nano-CaCO3用量下，复合材料的拉伸弹性模量和断裂拉伸应变随着拉伸速率的提高而提高，拉伸强度和拉伸断裂应力均随着拉伸速率的提高先增大后减小。

[致谢]：本课题得到华南理工大学百步梯攀登计划基金支持。

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