加工技术对聚丙烯中VOC含量的影响

李 峰，康 鹏，金 滟

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯（PP）具有优异的综合性能，目前已广泛应用于汽车内、外装饰件中，尤其在内饰件中，PP用量较大且呈明显上升趋势。但由于PP制品在较高温度下可不同程度地释放出有害的挥发性有机物（VOC），使PP在高档汽车中的应用受到了一定的限制。近年来，国内外学者已开始针对PP树脂及其复合材料中VOC的释放问题进行了大量研究[1-6]。但关于PP树脂生产过程中的加工技术对PP中VOC影响的研究工作则鲜见报道。因此，本工作以PP粉料为基础，分别研究了自然脱挥、真空脱挥、螺杆转速和加工设备种类等对PP中VOC种类及总挥发性有机物（TVOC）含量的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PP中试粉料，092B，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院生产；抗氧剂，B225，德国巴斯夫有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

MKS30型BUSS捏合机，螺杆长径比28∶1，直径30 mm，瑞士BUSS公司生产；ZSK18ML型双螺杆挤出机，螺杆长径比40∶1，直径18 mm，德国科倍隆公司生产；DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪，美国Thermo Fisher公司生产；G-1888型顶空进样器，GC-6890N型气相色谱仪，均为美国安捷伦科技有限公司生产。

1.3 试样制备

将PP粉料和抗氧剂等按比例混匀，然后将混匀的原料分别在BUSS捏合机和双螺杆挤出机中挤出造粒。加工温度设定为210～230 ℃。

1.4 性能测试

将造粒后的PP颗粒于90 ℃下干燥6 h。取0.1 g试样放入10 mL的顶空玻璃瓶中，N2置换后用密封垫密封；置入顶空自动进样器中，120 ℃加热5 h后直接进样，通过气相色谱仪-氢火焰离子化检测器和气相色谱-质谱联用仪对气相进行相应的分析。其中，TVOC含量按照德国大众汽车有限公司标准PV 3341—2005测试。

2 结果与讨论

2.1 双螺杆挤出机加工工艺对VOC的影响

2.1.1 自然脱挥对VOC的影响

由于中试反应釜相对于工业装置缺少汽蒸及干燥等工艺，故所用PP粉料可能残存未完全脱除干净的溶剂或小分子低聚物。利用聚合物熔体脱挥是工业上常用的脱除聚合物中小分子物质的方法。因此，本工作首先对PP粉料进行自然脱挥（即不抽真空的双螺杆挤出机挤出造粒）处理，然后研究PP粉料脱挥前后VOC种类及相对含量的变化。从表1看出：PP粉料中VOC主要成分为醛酮、烷烃和烯烃等三大类。其中，烷烃、烯烃类化合物可能是粉料中残存的溶剂、低聚物等小分子引起；醛酮类化合物则可能是由于粉料氧化降解产生。经自然脱挥后的PP粒料释放的VOC仍由烷烃、烯烃和醛酮类化合物组成，但VOC的种类增加，且相对含量发生变化；总体趋势为烃类化合物相对含量升高，醛酮类化合物相对含量降低；新增加的烷烃、烯烃类化合物可能是在自然脱挥过程中因高温降解产生的新的小分子物质[5]。此外，经自然脱挥后，PP粉料中的VOC被大量脱除，PP中TVOC含量大幅降低，由粉料的485 μgC/g降至粒料的164 μgC/g，但依然较高。因此，自然脱挥仅可在一定程度脱除PP粉料中残存的VOC。

表1 PP中VOC主要种类及其相对含量Tab.1 Main chemical components and their relative contents of VOC in PP %

2.1.2 真空脱挥对VOC含量的影响

为进一步脱除PP粉料中残留的VOC，在加工过程中多采取真空脱挥（即挤出造粒时增加抽真空的装置）的方法。从图1可以看出：在挤出造粒过程中未抽真空时，即仅通过自然排气的方式脱挥制得的PP粒料中TVOC含量较大，而抽真空后，PP粒料中的TVOC含量显著降低。随着真空度的提高，TVOC含量呈指数式降低，在真空度为0.09 MPa时达最小。这主要是由于在加工过程中，持续抽真空的负压对VOC强化脱除作用所致。在挤出加工过程中，螺杆的剪切加快了PP熔体界面的更新，熔体中的挥发性小分子先后经历了气泡成核、气泡增长后，由于气压突然降低在螺槽中达到过饱和状态，所以，气泡破裂使VOC从熔体表面释放出来[7]；另外，机筒内的气体压力也因为抽真空而骤降，使PP熔体对小分子的吸附量大幅下降，表现为小分子挥发物被大量抽提并脱除。因此，真空脱挥技术可高效脱除PP熔体中VOC，从而达到降低PP中TVOC含量的目的。但随着真空度的提高，机筒内气体压力逐渐趋于极限值，PP熔体对小分子挥发物的吸附量也趋于恒定，吸附-解吸附达到新的平衡，表现为小分子挥发物的脱除效率降低。可见，真空脱挥是显著降低PP中TVOC含量的有效方法。

图1 真空度对PP中TVOC含量的影响Fig.1 Effect of vacuum degree on TVOC content in PP

2.1.3 螺杆转速对TVOC含量的影响

从图2可以看出：螺杆转速对PP中TVOC含量的影响较明显。随着螺杆转速的增加，PP中TVOC含量呈现先降低后增加的趋势。当螺杆转速为500 r/min时，TVOC含量最低。当螺杆转速较小时，螺杆转速增大一方面有利于螺槽中气泡形成、长大、破裂[7]，使得气泡的质量传递加快；另一方面降低了螺槽中物料的充满率，增强了对物料的质量传递和表面的更新作用，使脱除VOC的效率进一步提高，从而使PP中TVOC含量逐渐降低；当螺杆转速较大时，PP熔体在螺槽中的停留时间相对减少，此时因提高螺杆转速带来的表面更新作用不足以弥补停留时间减少对脱除VOC的不利影响，从而导致熔体脱挥的整体效率不高，PP中TVOC的含量随转速增加而越来越高。因此，只有当PP物料的表面更新作用较大、停留时间较合适时，螺筒中熔体脱挥效果才最佳，PP中TVOC含量最低。因此，螺杆转速最佳为500 r/min。

图2 螺杆转速对PP中TVOC含量的影响Fig.2 Effect of screw speed on TVOC content in PP

2.2 加工设备种类对TVOC含量的影响

BUSS捏合机（或称BUSS混炼机组）与双螺杆挤出机是PP共混改性常用的挤出加工设备。从图3看出：不同加工设备对PP中TVOC含量的影响不同。对于助剂种类和含量均略有不同的试样（PP1，PP2，PP3），经双螺杆挤出机挤出造粒后PP中TVOC含量为45～65 μgC/g，而经BUSS捏合机挤出造粒后PP中的TVOC含量为21～26 μgC/g，为前者的50%左右，可见经BUSS捏合机挤出造粒后PP中TVOC含量均比双螺杆挤出机挤出造粒后降低明显。

图 3 不同加工设备对PP中TVOC含量的影响Fig.3 Effect of different processing equipments on TVOC content in PP

实验设定了相同的加工温度、螺杆转速和真空度，因此，可基本排除这些因素的影响。这可能是由于BUSS捏合机优异的低剪切性能和高效的分散功能所致。BUSS捏合机结合了静态混合器和双辊开炼机的“切割和再折叠”作用，且BUSS捏合机的中断的螺纹几何形状使物料不仅能在每一个螺槽中受到附加的切割，还可在每一中断的螺纹处横向流动。BUSS捏合机独特的螺杆结构，使PP熔体和抗氧剂等加工助剂在较短的螺杆内混合过程更复杂，且分散效果更好，加工助剂更均匀地分散在PP基体中，间接地提高了抗氧剂的效率，从而达到有效降低PP中TVOC含量的效果。另外，BUSS捏合机的剪切强度明显较双螺杆挤出机低，因剪切强度低引起的PP降解亦较少，所以从根源上进一步抑制了VOC的产生。因此，PP粉料在BUSS捏合机中的脱挥效果比双螺杆挤出机好。

3 结论

a）PP中试粉料中的VOC主要成分为烷烃、烯烃和醛酮类小分子。PP粉料经自然脱挥后，PP中TVOC含量降低，但VOC种类增多。

b）真空脱挥可显著降低PP中的TVOC含量，随着真空度的增大，PP中的TVOC含量逐渐降低，真空度为0.09 MPa时，PP中TVOC含量最低。

c）增加螺杆转速可降低PP中TVOC的含量，当螺杆转速为500 r/min时，脱挥效果最佳。

d）BUSS捏合机的脱挥效果优于双螺杆挤出机，前者TVOC含量仅为后者的50%左右。

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