AgCl/HAP纳米复合材料的制备及其光催化性能

林生岭，文 丹，程小芳，刘东瑶

(1.江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)(2.江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212003)

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)是人体骨骼和牙齿的主要无机质成分，具有生物相容性、有机相容性、较强的吸附和交换能力，在骨移植［1］、药物缓释［2］、吸附剂［3－4］等方面具有广泛的应用.羟基磷灰石具有较强的吸附作用和大的比表面积，因此是一种良好的催化剂载体.卤化银(AgX)是一种重要的光信息记录材料，已经有超过一百年的应用历史，同时，AgX也具有较佳的光催化性能［5－6］.但 AgX 吸光后易分解，并且纳米级的AgX颗粒不容易回收处理，因此，目前人们主要将其负载到 TiO2［7－8］，SiO2［9］等载体上形成复合光催化剂.在紫外光和可见光的驱动下，卤化银(AgX)可以降解有机染料、杀死细菌、制备氢气，并且其稳定性也显著提高，因此研究负载型卤化银对于进一步发挥AgX的优异催化性能具有重要意义.

文中采用水热合成与离子交换相结合的方法制备出结晶度良好的新型纳米复合光催化剂AgCl/HAP，充分利用纳米HAP对有机物的吸附作用和AgCl优良的吸光性能，以酸性橙溶液为模拟废水，达到了较好的光催化降解酸性橙的效果.

1 实验

1.1 仪器与试剂

JSM－6480型扫描电子显微镜(日本JEOL公司);ASAP－2020型比表面积分析仪(美国Micromeritics公司);XRD－6000型X－射线衍射仪(日本岛津公司);723型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);DIGILAB－FTS2000傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司)，KBr压片;UV3010紫外－可见分光光度计(日本Hitachi公司).

四水硝酸钙、磷酸氢二铵、硝酸银、氯化钠、氨水、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯.

1.2 光催化剂的制备

纳米 HAP的制备:以 Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，分别配制 0.5 mol/L和0.3 mol/L的溶液.量取28 mL的 Ca(NO3)2溶液放入烧杯中磁力搅拌，再量取 28mL的(NH4)2HPO4溶液缓慢滴入烧杯中，搅拌均匀，用浓氨水调节PH值至9～10，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中(填充度为70%)，于210℃水热处理8 h.产物经二次水洗、乙醇洗、抽滤，得到的粉末状产物于60℃，干燥过夜，研磨中备用.

AgCl的制备:称取0.85 g AgNO3和稍多于0.29 g的NaCl，分别溶于40 mL的去离子水中，在磁力搅拌条件下逐滴将NaCl溶液滴入AgNO3溶液中，生成白色絮状AgCl沉淀，过滤，洗涤，干燥，研磨，盛装于棕色试剂瓶备用.

AgCl/HAP的制备:称取 1 g HAP，0.017 g AgNO3和稍多于0.005 8 g的 NaCl，分别溶于40，20和20 mL去离子水中.在磁力搅拌条件下，逐滴将AgNO3溶液加入到 HAP的悬浮液中，反应20 min至反应完全，之后再逐滴加入NaCl溶液，继续搅拌20 min.产物经离心分离、洗涤，最后于60℃下干燥24 h，得AgCl质量分数为1.41%的AgCl/HAP催化剂，记为AgCl/HAP－1.再称取1 g HAP，0.085 g AgNO3和稍多于0.029 g 的 NaCl，实验步骤同上，得AgCl质量分数为6.69%的AgCl/HAP催化剂，记为AgCl/HAP－2.

1.3 光催化性能评价

称取适量的光催化剂分散于100 mL的酸性橙溶液中，暗态下磁力搅拌15 min，再将此混合液在搅拌下置于自整流高压汞灯下进行光照，每隔15 min进行取样，离心分离10 min(2 000 r/min)，取上层清液用723型分光光度计在酸性橙最大吸收波长(λmax=484 nm)处用比色皿测其吸光度，参比液为去离子水.另收集酸性橙降解前后的溶液做红外和紫外光谱分析.

酸性橙的降解结果可用脱色率(Y)表示，公式为:

式中:A0为溶液反应前的初始吸光度;At为溶液反应t时间后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的SEM图

图1是HAP，AgCl和AgCl/HAP的SEM图.从图中可以看出，HAP(图1a))呈短棒状，长度介于10～500 nm之间，直径介于10～100 nm之间，有轻微的团聚现象.AgCl(图1b))颗粒粒度均匀，呈柱状分布.AgCl/HAP(图1c)和1d))由HAP及其表面的AgCl颗粒组成，AgCl颗粒分布比较均匀，且粒度较纯AgCl要小;且AgCl/HAP－2(图1d))表面的AgCl颗粒密度大于AgCl/HAP－1(图1c)).

图1HAP，AgCl与 AgCl/HAP 的 SEM 图Fig.1 SEM images of HAP，AgCl and AgCl/HAP

2.2 光催化剂的XRD谱图

图2是不同催化剂的 XRD谱图.HAP在25.9°，31.8°，32.2°和 32.9°等处出现了较强的衍射峰，它们分别对应于羟基磷灰石的(002)、(211)、(112)和(300)晶面.AgCl/HAP－1和AgCl/HAP －2 在 27.8°，32.2°和46.2°等处出现了立方体结构AgCl的特征衍射峰，它们分别对应于AgCl的(111)、(200)和(220)晶面.从图中还可以看出，AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2中依然存在HAP特征峰，但较纯HAP峰强度有所降低，且随着AgCl负载量的增加，其峰强度逐渐降低，这说明HAP在负载前后保持了晶体结构的完整性;但由于AgCl/HAP在生成过程中消耗了部分HAP，且AgCl覆盖在HAP表面，使得HAP的结晶度有所降低.图中没有出现其他物质的衍射峰，说明生成的AgCl/HAP是AgCl和HAP的复合物.

图2HAP，AgCl/HAP-1和AgCl/HAP-2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HA，AgCl/HAP-1 and AgCl/HAP-2

2.3 光催化剂的氮气吸附-脱附等温线

图3是HAP和AgCl/HAP的N2吸附－脱附等温线及孔径分布图.

图3 HAP和AgCl/HAP的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of HAPand AgCl/HAP

通过ASAP-2020型比表面积分析仪测试，测得HAP的 BET比表面积为44.33 m2/g，而 AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的BET比表面积分别为43.13 和32.04 m2/g，均小于 HAP，且随着 AgCl负载量的增加而减小.这是因为AgCl颗粒负载在HAP上消耗了部分HAP，且 AgCl颗粒粒度大于HAP.根据 BDDT(Brunauer，Deming，Deming and Teller)的分类，HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2的氮气吸附-脱附等温线均属于IV型，存在滞后环，这表明 HAP，AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2中存在中孔结构.从图3a)和b)的孔径分布图可以看出，HAP的孔径主要分布在1.97～12.08 nm范围内，而AgCl/HAP－1和AgCl/HAP－2的孔径分布范围在负载AgCl后几乎与HAP一致.

2.4 酸性橙的光催化方法选择

图4是AgCl/HAP－2对浓度为40 mg/L的酸性橙在两种光催化方法下的脱色率比较图。方法1是让催化剂先在黑暗条件下吸附15 min后再进行光催化降解酸性橙;方法2是直接让催化剂进行光催化降解酸性橙.从图中可以看出，第1种方法对酸性橙的脱色率明显大于第2种方法，在15 min时表现最明显，这说明催化剂对酸性橙先进行黑暗条件下吸附有利于脱色率的提高，因此后续实验中均让催化剂先在黑暗条件下吸附15 min再进行光催化降解实验.

图4 不同光催化方法对酸性橙的脱色率Fig.4 Decolorization rate of Acid orange by different photocatalytic methods

2.5 酸性橙的初始浓度对脱色率的影响

图5是0.1 g的AgCl/HAP－2对不同初始浓度酸性橙的脱色率曲线图.从图中可以看出，当酸性橙浓度从10 mg/L增加到80 mg/L时，120 min时的脱色率由98.7%降为41.5%.这是由于酸性橙浓度越高，光穿透溶液的能力越弱，能参与光催化反应的光子数量越少;另外，浓度越高，吸附在催化剂表面的溶质质点越多，使得活性部位减少，因此酸性橙的浓度越大脱色率越低.

图5 AgCl/HAP-2对不同初始浓度酸性橙的脱色率Fig.5 Decolorization rate of different initial concentration Acid orange on AgCl/HAP-2

图中AgCl/HAP－2在未光照条件下磁力搅拌15 min后对40 mg/L的酸性橙溶液吸附性最好，其次是20 mg/L和60 mg/L的酸性橙溶液;AgCl/HAP－2对40 mg/L的酸性橙溶液在15 min时的脱色率为43.8%，略低于20 mg/L酸性橙溶液的48.9%，这可能得益于其大的吸附率.

2.6 AgCl的负载量对酸性橙脱色率的影响

图6 是 0.1 g的 HAP，AgCl/HAP －1，AgCl/HAP －2，AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)对40 mg/L 酸性橙的脱色率图.从图中可以看出，在汞灯照射下，单一的HAP对酸性橙几乎没有降解能力;AgCl/HAP－2对酸性橙的脱色率明显大于AgCl/HAP－1，AgCl/HAP－2在15 min和120 min时的脱色率分别为43.8%和84.3%，而AgCl/HAP－1分别只有14.5%和37.9%，这是由于随着AgCl负载量的增加，使得AgCl覆盖在HAP表面的颗粒密度增大，有利于产生更多的光生电子和空穴.

图6 HAP，AgCl/HAP-1，AgCl/HAP-2 和 AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)对酸性橙的脱色率Fig.6 Decolorization rate of acid orange using pure HAP，AgCl/HAP-1，AgCl/HAP-2，AgCl(0.001 4 g，0.006 7 g)

为了更好地体现AgCl/HAP的催化性能，对纯AgCl也做了光降解实验.0.001 4 g 和0.006 7 g的AgCl分别对应于0.1g的 AgCl/HAP－1和 AgCl/HAP－2中理论所生成的AgCl量.从图中可以看出，AgCl的催化能力明显低于 AgCl/HAP，0.006 7 g AgCl对酸性橙的脱色率在120 min时只有27.8%，这是由于AgCl颗粒比较大，比表面积小，影响了其催化能力;对于 AgCl/HAP－2，由于其载体HAP具有大的比表面积和大的AgCl颗粒密度，使得AgCl/HAP－2的吸附性较好，进而提高了脱色率.另外，AgCl/HAP在光照下，在AgCl上形成光生电子—空穴对，产生的光生电子跃迁到HAP上，使得光生电子和空穴有效的分离开，因此大大增加了AgCl/HAP的催化活性.

2.7 催化剂用量对酸性橙脱色率的影响

图7为不同用量的AgCl/HAP－2对40 mg/L酸性橙的脱色率图.从图中可看出，AgCl/HAP－2的用量可以显著影响酸性橙的脱色率.当AgCl/HAP－2的用量从0.2 g/L增加到1 g/L时，能够大幅度提高酸性橙的脱色率，但继续增加到1.5 g/L时，尽管酸性橙的脱色率还在提高，但幅度却在逐渐减小.这是因为在较小范围内增加AgCl/HAP－2的用量，光敏组分 AgCl也随着增加，有利于产生更多的光生电子和空穴，从而可提高脱色率;当继续增加AgCl/HAP－2用量时，因HAP对光的散射作用增大，损失光能，影响催化剂对光的吸收，从而影响了脱色率.

图7 AgCl/HAP-2用量对酸性橙脱色率的影响Fig.7 Effect of AgCl/HAP-2 amount on the decolorization rate of acid orange

2.8 pH值对酸性橙脱色率的影响

图8为AgCl/HAP－2对浓度为40 mg/L不同pH值酸性橙的脱色率图.其中pH=5.5是40 mg/L酸性橙的pH值.在弱酸性条件下酸性橙的脱色率最大，中等强度酸性条件下次之，碱性条件下最低，这说明光催化反应不宜在碱性条件下进行.由于HAP微溶于强酸，因此不考虑强酸性条件下的脱色率.

图8 pH值对酸性橙脱色率的影响Fig.8 Effect of pH on the Decolorization rate of acid orange

2.9 温度对酸性橙脱色率的影响

图9为AgCl/HAP－1对不同温度下40 mg/L酸性橙的脱色率图.从图中可以看出，在0～45 min内，酸性橙的脱色率随温度的升高而降低，45 min后，45℃酸性橙的脱色率逐渐升高，在120 min时达到47.6%，大于25℃酸性橙的37.9%，65℃酸性橙的脱色率最低，为23.3%;这说明酸性橙不适宜在较高温度下进行光催化降解，但适当的对酸性橙溶液加热可以提高其脱色率.

图9 温度对酸性橙脱色率的影响Fig.9 Effect of temperature on the decolorization rate of acid orange

2.10 酸性橙脱色前后的FT-IR谱图

图10为酸性橙粉末和AgCl/HAP－2光催化完全降解40 mg/L酸性橙溶液后的红外谱图.3 437 cm－1处的吸收峰为羟基伸缩振动吸收峰，1 125 cm－1处红外吸收属于磺酸基基团，1 510 cm－1是偶氮键的红外吸收峰，1 624 cm－1处的红外吸收归属于萘环和偶氮键的伸缩振动.酸性橙降解后的红外谱图中酸性橙在1 510 cm－1和1 624 cm－1两处的红外吸收峰消失，说明偶氮键断裂，同时在1 647 cm－1处出现羰基吸收峰，说明酸性橙在降解过程中生成了羰基化合物.

图10 酸性橙脱色前后的FT-IR谱图Fig.10 FT-IR patterns of acid orange before and after decolorized

对比降解前后的紫外吸收光谱也可以证明酸性橙的降解过程(图11).图中可见光区484 nm处的特征吸收峰是偶氮双键及其共轭结构引起的，此处吸收峰的消失说明降解过程中偶氮双键及其共轭结构被破坏.310和228 nm处分别是萘环和苯环的吸收峰，降解后这两处吸收峰消失，表明降解过程中伴随着苯环和萘环的开环反应.另外，降解过程中并没有出现新的吸收峰，说明酸性橙的降解比较完全.

图11 酸性橙降解前后的UV-Vis图谱Fig.11 UV-Vis spectra of acid orange before and after decolorized

3 结论

1)利用水热合成和离子交换相结合的方法成功制得了AgCl分散性好的AgCl/HAP纳米复合材料.由XRD分析得知，AgCl/HAP的结晶度良好，且保持了HAP的结构完整性.

2)在本实验研究范围内，AgCl/HAP－2的最佳投加量为1 g/L，酸性橙的最佳浓度为40 mg/L.

3)纳米HAP具有大的比表面积及吸收光生电子的优点，使得AgCl/HAP对酸性橙的脱色率明显高于AgCl.

4)酸性橙降解前后的红外和紫外图谱表明，酸性橙的降解过程中，偶氮双键被破坏，同时伴随着萘环和苯环的开环反应，酸性橙被降解.

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