费托合成催化剂的研究进展

李 娟，吴梁鹏，邱 勇，定明月，王铁军，李新军，马隆龙

（中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广东广州510640）

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁液体燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国消费石油4.48亿吨，进口2.54亿吨，对外依存度达到56.5%，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国［1］。随着国民经济的快速发展，石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖，实现能源供给多样化，已成为我国迫切需要研究和解决的战略问题。以煤、天然气及生物质等含碳资源为原料生产合成气，经费托合成生产烃类产品是解决液体燃料供应不足的重要途径之一［2－4］。

将CO和H2的混合物经过催化剂作用转化为液态烃的费托合成方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的［5］。1936年，德国采用硅藻土负载的Co－Th O2催化剂和常压多段费托合成工艺实现了液体燃料的商业生产。19391944年期间德国鲁尔等公司、美国石油部等开展了廉价铁系催化剂的研究，并最终使其成为费托合成工业化的催化剂［6］。二战后，廉价石油的供应增长，导致世界各国大都停止了对费托合成的研究，唯有南非例外。南非发展了以铁催化剂为核心的煤合成油技术，Sasol公司年产液体燃料520万吨、化学品280万吨［7］。20世纪70年代的石油危机促使世界各国开始重新投入到对费托合成的研究。1976年，美国Mobil公司开发了ZSM－5分子筛作为费托合成烃类改质的催化剂，为以合成气为原料选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径［8］。进入90年代，石油资源日趋短缺和劣质，而天然气探明的可采储量持续增加，以天然气为原料通过费托技术合成燃料开始受到广泛的关注［9］。世界各大石油公司均投入巨大的人力和物力，研究开发GTL（gas to liquids）新型催化剂和新工艺，尤其把重点放在制取需求迅速上涨的柴油、航空煤油与高附加值的重质石蜡上，这标志着GTL技术进入了一个崭新的时代。同时，生物质作为费托合成的原料来制取液体燃料也进入人们的视野。

费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现，开发出高活性及高选择性合成汽、柴、煤油的费托催化剂，对于推进费托技术在我国的工业化进程具有重要的现实意义。本文分析总结了费托合成反应机理及费托催化剂的分类体系、组成特点，并从催化剂的性能特点、所适用的原料气组成、抗毒性能等方面对铁基催化剂和钴基催化剂进行了比较。

1 费托合成反应及其反应机理

费托合成除了生成烷烃、烯烃和甲烷外，还伴随有机含氧化合物的形成反应、水煤气变换（WGS）以及CO歧化反应。费托合成过程中涉及的主要化学反应如下［10］。

（1）生成烷烃反应

（2）生成烯烃反应

（3）生成醇、醛等含氧有机化合物的反应

（4）WGS反应

（5）甲烷化和CO歧化副反应

传统费托合成的烃类产物主要遵从典型的ASF（Anderson－Schulz－Flory）分布［11］，只有甲烷和重质石蜡有较高的选择性，其余馏分都有选择性极限：C5C11汽油馏分45%、C12C20柴油馏分30%。因此费托法只能得到混合烃产物 （C1C200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等），单一产物的选择性低。费托合成技术的关键问题之一是催化剂选择性的调控，即抑制CH4等副产物的生成，提高某一馏分油的含量。因此，研究开发产物质量分率可以超越ASF分布的限制，有选择性地合成目标烃类 （液体燃料、重质烃或烯烃等）的催化剂是将来费托合成的重要方向。

费托反应机理的研究一直是催化领域里争论较多一个热门话题。多年来，各国研究者对费托合成反应机理进行了广泛而深入的研究，提出了各种反应机理，但得到普遍认可的机理主要包括 （表1）：表面碳化物机理［12］、烯醇中间体缩聚机理［13］、CO插入机理［14］和环状金属配合物中间体机理［15］。

表1 经典费托反应机理总结

2 费托合成催化剂的研究现状

试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族过渡金属，如Fe、Co、Ni、Ru等［11，16］。其中，Ru的费托反应活性最高，即使在150℃的低温下仍有较高的活性，且能获得较高的重烃收率［11］，但由于其价格昂贵，目前仅限于基础研究。Ni吸附CO的能力强，对液态烃有一定的选择性，但Ni甲烷化趋势严重，且在高压反应时易形成挥发性的碳基镍而从反应器中流失［16］。因此，费托合成多采用Fe、Co催化剂，它们也是最早实现工业化的费托合成催化剂。

2.1 费托合成Fe基催化剂

自1923年德国科学家Fishcer和Tropsch发现在铁催化剂上进行CO加氢反应得到液态烃类产物以来，各国研究者对Fe基催化剂开展了广泛而深入的研究。用于费托合成的Fe基催化剂可通过沉淀、浸渍、烧结或熔融氧化物等方法制备。目前研究较多的主要是熔铁型和沉淀型Fe催化剂。熔铁型催化剂比表面积小，催化活性低，一般用于高温费托合成，产物多以低碳烃为主。沉淀型催化剂比表面积大，催化活性高，适用于低温费托合成，产物分布广，C5＋烃类选择性高，用途更为广泛。Fe基催化剂的助剂效应非常显著，添加助剂对调节Fe基催化剂的费托活性和选择性有着至关重要的作用［17］。因此下面主要从活性组分和助剂两个方面对Fe基催化剂进行综述。

2.1.1 活性组分

由于Fe基催化剂在还原和费托反应过程中物相变化复杂 （不同结构的金属铁、碳化铁及铁氧化物），使得Fe物相和费托合成反应活性的关联变得尤为困难［18］。Riedel等［19］研究了Fe－Al－Cu／K2O催化剂上的费托反应，发现费托活性与Fe5C2的形成有关，金属Fe的活性则较低，氧化铁则促进了WGS反应。Jensen等［20］指出在费托反应过程中，Fe－MnO催化剂上存在至少5种不同结构的碳化铁。鉴于铁碳化物的复杂性，目前对于费托合成中Fe的活性相尚无明确结论。

单一活性组分的Fe催化剂有其局限性，所以部分研究转向了双活性组分催化剂，如Fe－Co、Fe－Zn、Fe－Mn、Fe－Cr和Fe－Ni等［21－23］。马向东等［21］采用浸渍法制备了Fe－Co／SiO2双金属催化剂，发现在230300℃的温度范围内，适当提高空速有利于低碳烯烃的生成。Wang等［22］的研究发现不同组分双金属催化剂显示着截然不同的费托性能。与单金属相比，Fe－Zn催化剂具有较高的初活性但稳定性略差；Fe－Mn和Fe－Cr催化剂则具有相对低的初活性但稳定性好，这可能是由于双组分催化剂微结构上的差异导致的。Feyzi M等［23］使用初湿浸渍法合成了一系列不同质量配比的 （40% Fe－60%Ni）／Al2O3催化剂，发现Fe－Ni担载量为6%的催化剂具有最高的C2C4烯烃选择性。由此可见，研究双活性金属催化剂是目前提高费托合成低碳烯烃含量的重要方向。

2.1.2 助剂

助剂在Fe基费托催化剂中占有重要地位。单纯Fe催化剂的活性、选择性及稳定性均不理想，添加助剂可显著改善Fe基催化剂的费托合成反应性能。常用的助剂包括电子型助剂和结构型助剂两类。

（1）电子型助剂 电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用，主要有碱金属类和过渡金属类。

碱金属阳离子对金属Fe起电子给体的作用，能够削弱C—O键，加强Fe—C键，从而促进CO的化学吸附，有助于控制催化剂的选择性。助剂K是最常用的碱金属助剂，由于较强的电子助剂作用，导致其对Fe基催化剂的费托反应性能有十分重要的影响。首先，K助剂的添加可改变Fe基催化剂的活性。添加助剂K可使C—O键解离能力提高，促进铁氧化物的还原和碳化，易于形成小尺寸FexC活性相物种，从而提高费托反应活性；但CO和H2在催化剂表面的竞争吸附使得K的添加量有一个最佳值，过高的K含量导致CO解离吸附被大大促进，而H2的吸附受到抑制，因此反应活性得不到进一步的提高［24－25］。其次，K助剂的添加可改变Fe基催化剂的产物分布。少量K助剂的添加可明显降低CH4的选择性，使产物分布向重质烃方向偏移，同时可提高烯烃的选择性［24］。

过渡金属Cu是Fe基催化剂中最常用的还原性助剂。少量Cu助剂的加入能降低催化剂的还原温度，促进铁氧化物的还原和碳化，它与K一起使用还具有协同作用。然而，有关助剂Cu对产物选择性方面影响的研究结果并不一致。Li等［26］在研究Cu助剂对Fe／Zn和Fe／K／Zn催化剂费托性能的影响中发现，Cu的加入提高了Fe／Zn催化剂的CH4和低碳烷烃的选择性，而对Fe／Zn／K催化剂的选择性则几乎没有影响；而O’Brien等［27］则认为，Cu助剂的加入能够降低CH4的选择性，使产物分布向重质烃偏移，这可归因于其它助剂的存在或反应条件的不同而引起的差异。

过渡金属元素Zn和Mn也是Fe基费托合成催化剂中两种重要的助剂，他们对Fe同时存在结构效应和电子效应，能与Fe发生强烈的相互作用，甚至形成ZnFe2O4化合物或（Fe1－xMnx）2O3（x＜1）固溶体结构［22］。添加助剂Zn会导致Fe催化剂晶相分离（ZnFe2O4和铁氧化物共存），因此Zn促进的催化剂表现出相似Fe催化剂的催化行为；但由于ZnFe2O4的形成抑制了催化剂在焙烧及活化过程中的烧结，提高了活性位的分散度，因而活性得到提高［22］。助剂Mn不仅能稳定催化剂的活性，而且能提高C2C4烯烃和C碳烃的选择性及降低甲烷的选择性；但由于FeMn固溶体的形成抑制了催化剂的还原，因而CO的转化率下降［22］。徐龙伢等［28］的研究结果也表明，Mn助剂可提高CO加氢制低碳烯烃的选择性，而且Mn抑制乙烯、丙烯的加氢反应。

（2）结构型助剂 结构型助剂能提高催化剂中活性相的分散，阻止活性组分的聚集、烧结，同时还可显著提高催化剂的孔隙率和机械强度，从而在一定程度上改善催化剂的费托合成反应性能。常见的结构型助剂主要有SiO2、Al2O3等。

从费托反应性能考虑，SiO2是当前公认的最适合充当Fe基催化剂的结构助剂。Sudsakorn K等［29］的研究表明SiO2的添加可改善沉淀Fe／Cu／K／SiO2催化剂的抗磨损性能，且不会牺牲催化剂的活性。Burkur等［30］考察了SiO2对100Fe／5Cu／4.2 K催化剂活性和选择性的影响，发现随着SiO2含量的增加，催化剂的还原和碳化受到抑制，催化剂费托活性和WGS活性降低，但催化剂的运行稳定性提高，烯烃加氢和异构化等二次反应有所加强。

另一种常用的费托合成催化剂结构助剂是Al2O3。Al2O3的比表面积比SiO2小，但同时具有表面酸中心和碱中心。Jun等［31］的研究表明，Al2O3载体能促进Fe基催化剂中Cu、K助剂的分散，进而提高催化剂的反应活性。Wan等［32］的研究表明，引入Al2O3能显著影响Fe催化剂的表面碱度、还原性和渗碳行为，通过Fe－Al2O3相互作用，提高了轻烃的选择性同时减少了重烃的生成。

除了氧化物，碳材料作为Fe基催化剂的结构助剂也有报道。尤其是碳纳米管，由于具有独特的物理和化学特性，它在费托合成Fe基催化剂中的应用前景不断地展现出来。包信和研究组［33］发现组装在碳纳米管孔道内的Fe催化剂在费托反应条件下更容易形成具有较高催化活性的FexC物种，与分散在管外壁的Fe催化剂相比生成C碳烃的产率提高了近一倍。可见，纳米催化体系的协同限域效应能够调变金属及其氧化物的氧化还原特性，对合成气转化化学具有重要意义。

2.2 费托合成Co基催化剂

Co基催化剂通常为负载型催化剂，金属Co是费托反应的活性中心，由金属Co原子组成的活性位的数量和大小决定了催化剂的性能。Bezemer等［34］以碳纳米管为载体制备出一系列粒径不同的金属Co催化剂用于费托合成反应，他们发现当金属Co颗粒大于6 nm（0.1 MPa）或大于8 nm（3.5 MPa）时，费托合成反应是结构非敏感反应，即CO加氢的转化频率（TOF）和C选择性不随Co粒子尺寸的变化而改变；而当金属Co颗粒从8 nm减少到2.6 nm时，TOF则从23×10－3s－1下降到1.4×10－3s－1，同时C选择性从85%下降到51%。因此，认为适合费托反应的最小Co颗粒尺寸范围为68 nm。

Co基催化剂的费托性能受到钴源、载体、助剂等诸多因素的影响。载体织构物性、载体表面Co颗粒的大小分布、以及与载体相互作用引起催化剂中Co颗粒分散度及还原度变化，将成为影响Co基催化剂费托合成反应活性与产物选择性的主要因素。

2.2.1 钴源对Co基催化剂性能的影响

常用的钴源除了硝酸钴等无机盐外，还有乙酸钴、羰基钴、Co－EDTA配合物、乙酰丙酮钴配合物等。钴源可影响金属钴的还原度和分散度，进而影响催化剂的活性和选择性。李剑锋等［35］以硝酸钴、乙酸钴、氯化钴为钴源，利用浸渍法在SiO2载体上制备出Co基微细粒子催化剂。结果表明，不同钴源所制备的Co／SiO2催化剂费托反应活性差别很大，以硝酸钴为钴源制备的催化剂活性最好，以氯化钴为钴源制备的催化剂几乎没有活性。他们认为其原因是浸渍时不同钴源和载体SiO2的吸附作用不同，导致所制备的催化剂Co物种的分散度和还原度有很大的差别，继而影响到反应活性。Niemela等［36］在SiO2载体上分别负载Co（NO3）2、Co2（CO）8、Co4（CO）12制备Co／SiO2催化剂，结果发现其金属钴的分散性和费托活性顺序为Co2（CO）8＞Co4（CO）12≫Co（NO3）2，他们认为Co2（CO）8是费托合成制备长链烃最好的Co源。尽管负载型钴羰基簇催化剂在低温时无需还原就可得到金属Co粒子，且在费托合成中表现出良好的活性和选择性，但这类Co化合物的制备条件苛刻，且价格昂贵。从费托性能和成本角度考虑，现有工业费托合成Co基催化剂多用硝酸钴做前体。

2.2.2 载体对Co基催化剂性能的影响

Co基催化剂载体效应非常明显，不同种类和性质的载体对于Co基催化剂费托反应性能 （CO转化率、产物选择性、寿命等）产生很大的影响。载体的作用归纳起来主要有分散活性金属Co、增加催化剂比表面积并提供合适的孔道结构、以及提高催化剂机械强度和热稳定性等［37］。费托合成Co基催化剂常用载体有氧化物、分子筛和炭材料等。

（1）氧化物载体 费托合成中常用的氧化物载体有SiO2、Al2O3、TiO2和Zr O2等。

SiO2具有较强的耐酸性、较好的耐热性和耐磨性、以及具有多孔结构和较大比表面积，被广泛用作费托合成催化剂的载体。一般而言，SiO2载体对金属呈惰性，主要起到分散、隔离金属颗粒、阻止金属粒子烧结的作用。但是在金属Co分散度高、颗粒较小的情况下，也能与金属Co发生表面反应，形成难还原的CoSiO4化合物，从而导致Co催化剂的费托活性降低［38－39］。这是因为SiO2表面富含羟基，硅羟基的存在影响Co－SiO2相互作用和金属Co的还原度。在SiO2表面嫁接有机官能团进行疏水处理，可以改变Co－SiO2相互作用，进而改变Co粒子在载体上的分布和催化剂的反应性能。石利红等［40］发现用硅烷化试剂 （CH3）3改性SiO2载体，可以降低SiO2表面硅羟基浓度，并能削弱Co－SiO2相互作用，改性后的催化剂表现较高的活性和C5＋选择性。但是程萌等［41］认为Co－SiO2作用力减弱，将导致Co晶粒聚集和催化活性降低，并且甲基的空间位阻不利于反应物和中间产物在催化剂表面吸附，继而影响碳链增长。他们发现用苯基改性SiO2能有效阻碍Co粒子的团聚，较小的Co3O4晶粒可以更加均匀地分散在载体表面［42］。

Al2O3熔点高，热稳定性好，具有表面酸中心和碱中心，是费托合成中另一类重要的载体。Al2O3的比表面积比SiO2小，导致Co3O4在Al2O3载体上的分散性不如在SiO2载体上好；当焙烧温度较高时，Co3O4和Al2O3会发生较强的相互作用，生成难还原的Co Al2O4尖晶石化合物［43－44］，这将显著降低催化剂的活性和液态烃的选择性。不过，适量表面化合物的存在对金属Co达到及保持高分散状态有一定益处。此外，A12O3载体酸性较强，负载Co后，CO主要以线式吸附于催化剂表面，这不利于CO的解离，因此催化剂的活性和碳链增长受到抑制；通过碱处理A12O3载体来降低表面酸性，有利于CO的桥式吸附和解离，并且能够促进Co3O4的还原，因而催化剂活性和C5＋选择性也得到相应提高［45］。

以TiO2作载体的催化剂，由于具有高温还原性能好、低温活性高、热稳定性佳和抗中毒性强等特点而备受关注。TiO2与Co有较强的相互作用，能使金属－载体界面处形成新活性位，从而使催化剂具有较高的活性和C碳烃选择性［46］。Reuel和Bartholomew［40］通过研究发现，在TiO2、SiO2、Al2O3、MgO载体上负载Co催化剂，其中Co／TiO2的费托反应活性最高，其次是Co／Al2O3和Co／SiO2。但TiO2载体比表面积较小，往往需要加入一些助剂以调节催化剂的孔结构。

Zr O2具有独特的性能，同时具有氧化性和还原性以及表面酸性和碱性，并且不易与Co生成难还原的化合物，因此作为一种新型催化剂载体引起研究者的关注。载体焙烧温度对Co／Zr O2催化剂费托合成反应性能有显著影响。赵红霞等［47］发现焙烧温度显著影响Zr O2载体的物化性质，提高焙烧温度可降低Zr O2的表面酸性，减弱Co－Zr O2之间的相互作用，提高催化剂的活性和选择性。Zr O2载体的形态不同，催化剂性能也会有差异。Zr O2可以单斜相、四方相、立方相和无定形4种形态存在。CO在以不同形态Zr O2为载体的催化剂上的吸附形式和转化行为具有较大差异，其中以单斜Zr O2为载体的Co催化剂表现出较好的反应活性和C碳烃选择性［48］。但Enache等［49］认为Zr O2的晶体形态对催化剂的性能没有影响，主要是表面积起主要作用，Zr O2表面积越大，表面形成的Co3O4越少，越有利于提高催化剂的活性。因此，对Zr O2载体作用的认识和理解还有待进一步的研究。

载体的孔径分布对催化剂的活性和选择性有很大的影响。小孔径可提供大的比表面积，有利于金属Co的分散，促进CO、H2吸附以及烯烃的再吸附和碳链增长，但小孔容易引起内扩散限制，导致孔堵塞和催化剂失活。大孔径有利于产物的生成和脱附，但不利于烯烃的再吸附，阻止碳链的增长，从而降低产物选择性。双峰孔氧化物载体同时具有大孔和小孔结构，小孔提供活性金属Co附着位，大孔提供反应物分子和产物烃的快速扩散迁移通道，能很好的弥补小孔或大孔载体各自的缺点，因而受到研究者的高度重视。如Shinoda等［50］制备了具有双孔集中分布和大比表面积的SiO2－SiO2和Zr O2－SiO2载体，Zhang等［51］制备了具有两种主要孔径分布的Al2O3－SiO2载体，用这些载体制成的负载型Co催化剂因为双孔结构的空间促进作用和Zr O2或Al2O3的化学效应取得了优良的费托催化活性和选择性。

Yin等［53］采用水热合成法制备出具有规则几何结构的六方介孔分子筛HMS和MCM－41，其负载的Co催化剂表现出较高的费托活性和C碳烃选择性。Iwasaki等［54］制备出具有规整结构的中孔分子筛SCMM－1和SCMM－2，负载Co后发现催化剂活性顺序为：Co／SCMM－1＞Co／SCMM－2＞Co／SiO2。另外，以两种分子筛为载体的催化剂上产物烃的差别也很大，Co／SCMM－1催化剂上产物以烯烃和异构烃为主，而Co／SCMM－2则具有较高的碳链增长概率，主要生成直链烃。他们将此差异归结为分子筛的孔径效应及催化剂的表面性质。杨文书等［55］采用介孔分子筛MSU－1，SBA－12和HMS为载体制备了负载Co催化剂，发现MSU－1和SBA－12的C高碳烃选择性较高，且介孔结构较稳定；HMS的反应活性相对较高，但其介孔结构在反应中容易坍塌。Wang等［56］以SBA－15分子筛为载体制备了Co／SBA－15催化剂，但该催化剂还原度过低，其活性比Co／SiO2催化剂低。介孔分子筛孔径大小决定Co物种晶粒的大小和还原度，进而影响费托合成反应速率的产物选择性。孙予罕等［57］制备了双介孔分子筛，其孔径极值分别为2.5 nm和65 nm，双介孔载体负载的Co基催化剂上费托活性更高，且具有良好的选择性。

以分子筛为载体的催化剂其性能与无定形SiO2负载的Co催化剂类似，预期的择形效应表现得并不显著。此外，分子筛表面具有丰富的羟基，易与Co形成难还原的硅酸钴物种，从而导致催化剂还原度较低。为规避分子筛表面羟基与Co之间的较强相互作用，Tsubaki研究组［58－59］制备了ZSM－5分子筛膜包覆的Co／SiO2类核壳结构的双功能催化剂。在实际反应中，原料气 （CO＋H2）可以渗透通过外层的分子筛膜，到达具有费托合成功能的Co／SiO2催化中心；生成的烃类产物扩散通过外层的分子筛膜层时在酸性位上发生裂化和异构化反应，从而抑制了高碳数烃类化合物 （C）的形成，提高了短链异构烃的选择性［59］。通过合理设计类核壳结构的双功能催化剂，有可能实现一步费托合成反应高选择性的制取某一特定碳数范围的烃类产品 （如汽油馏分或柴油馏分）。

（3）碳材料载体 随着新材料的不断出现，用作Co基费托催化剂载体的材料也越来越多。近年来，有用活性炭［60］、碳纳米纤维［61－62］、碳纳米管［63－64］、碳化硅［65］等碳素材料作为Co基催化剂载体的报道。

活性炭（AC）具有大的比表面积（1500 m2／g以上），且不易与Co形成化合物，同时AC具有发达的孔结构，借助孔道的空间限制，可以高选择性地合成汽油和柴油。尤其以中国科学院大连化物所研制的Co／AC催化剂最为突出，已完成1000 h、10 L浆态床稳定性实验和1 L固定床单管放大实验［60］。

碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs）由于具有纯度高，比表面积大、电导性能和热导性能好、机械强度和热稳定性高以及对氢的吸附活化并促进氢溢流等独特的性质，作为费托合成催化剂的高效载体引起研究者的广泛关注［61－64］。Yu等［61］以小盘形（Platelet）CNFs、鱼骨形（Fishbone）CNFs，α－Al2O3和γ－Al2O3作为载体制备了4种Co基费托催化剂，结果表明：同在40%的CO转化率下（2 MPa，H2／CO＝2.1），以CNFs为载体的催化剂均表现出了高于Al2O3为载体的催化剂的活性和C选择性。

碳化硅 （SiC）也是费托合成催化剂的一种良好载体，由于SiC的化学惰性较强，金属Co与载体间的相互作用较弱，有利于钴氧化物的还原，提高了催化剂活性；同时SiC的导热性好，有利于反应及时散热，可防止催化剂烧结，并表现出较高的催化活性［65］。

2.2.3 助剂对Co基催化剂性能的影响

Co基催化剂对助剂的依赖不如Fe基催化剂那么强，即使没有助剂亦可取得较好的费托催化性能。但适当的使用助剂可增加Co物种的还原度及其分散度，或改善CO的吸附有利于碳链增长。Co基催化剂中助剂的研究主要集中于贵金属、过渡金属氧化物和稀土氧化物。

（1）贵金属助剂 贵金属助剂主要起以下几个作用：促使钴氧化物的还原，形成双金属粒子或合金，提高钴的分散性，抑制催化剂失活，在金属－助剂界面上产生新的活性位；增强CO的吸附解离能力，从而使吸附态CO的加氢活性提高等［37－38］。

目前研究较多的贵金属助剂主要有：Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Re。其中，Ru作为Co催化剂的结构助剂是目前发现的最好的费托合成活性金属。Ru的加入弱化了Co与载体之间的相互作用，促进钴氧化物还原，从而达到更高的金属Co分散度和还原度，增强了碳链增长能力［66－67］。Tsubaki等［68］研究了Ru、Pt、Pd等贵金属对Co／SiO2催化剂费托性能的影响，发现活性顺序为：RuCo＞PtCo＞PdCo＞Co。Ru能富集到金属Co的表面从而改善催化剂的还原度，但对Co的分散度影响较小；Pt、Pd对催化剂的还原性能影响较小，但有利于提高Co的分散度和转换频率。另外，含PtCo和PdCo的催化剂比含RuCo和Co的催化剂表现出更高的甲烷选择性。尽管这些贵金属助剂显现出适合的费托合成优势，但昂贵的价格限制其广泛的开发和应用，而最具有商业价值的金属氧化物助剂的研究更值得关注。

（2）过渡金属氧化物助剂 过渡金属氧化物助剂中锆、锰氧化物的研究较多，它们对Co基催化剂结构、CO转化率、CO2选择性及产物烃分布等均产生影响。

Jongsomjit等［69］研究了ZrO2的助剂作用，认为ZrO2助剂的存在，抑制了费托合成中产生的水蒸气与钴的相互作用，从而阻止了形成难以还原且活性较低的Al2CoO4表面尖晶石物种，进而提高了金属Co的分散度和催化剂的费托活性。马文平等［70］也发现在Co／AC中加入ZrO2助剂后，费托活性和烃类选择性增加。Kikuchi等［71］研究了浆态床Co基催化剂的费托合成性能，发现Cr、Mn氧化物助剂可以提高催化剂中Co的分散度，从而提高了Co基催化剂的费托反应活性，而且能抑制甲烷及低碳烃的生成。张俊岭等［72］发现Mn氧化物助剂的添加能够促进催化剂中活性相的分散，促进桥式CO吸附位数量的增加，增加低温吸附氢量。

（3）稀土氧化物助剂 稀土元素具有一定的给电子性能，可修饰催化剂晶体表面使吸附的CO容易离解，还可调节载体的酸碱性，从而影响催化剂的费托性能。

Haddad等［73］认为在以La2O3为助剂的Co／SiO2催化剂中，La2O3形成类岛结构并且位于Co／SiO2界面，可以隔离表面钴活性位。因此，La3＋减轻了Co与SiO2载体之间的相互作用，从而使钴氧化物的还原性增强。Vada等［74］研究表明，在Co／Al2O3催化剂加入较小量La2O3助剂（La／Co＝0.05）可以提高产物中重质烃的选择性，增加催化剂的碳链增长概率；而当助剂添加量较高时（La／Co＝0.10），催化剂的活性和重质烃的选择性都将下降。

李强等［75］在Co－CeO2／SiO2催化剂上进行了1000 h费托合成反应的稳定性和再生性能实验，结果表明，CeO2助剂的加入使催化剂的稳定性和再生性能提高。代小平等［76］用共浸渍法制备了一系列含有CeO2助剂的Co／Al2O3催化剂。研究表明，在Co／Al2O3催化剂中加入适量CeO2后，催化剂活性和C液态烃的选择性均有不同程度提高，但CeO2加速CO歧化，使催化剂易积炭。

2.3 Fe基和Co基费托催化剂的比较

Fe基和Co基催化剂体系的区别主要是其催化剂本身特性的不同。为了便于比较，将两种催化剂在费托合成过程中的应用特点和性能差异列于表2。

表2 铁基和钴基费托催化剂性能比较

无论从催化剂对反应条件 （操作温度、压力、合成气成份等）的适应性、还是反应产物选择性的控制上来说，Fe基催化剂是一种能够满足不同要求的催化剂。通过调整助剂成份或反应温度，Fe基催化剂可以高选择性地合成低碳烯烃、重质烃和含氧有机化合物等。多数研究认为FeCx是费托合成反应的活性相，然而它易于被副产物水氧化或因积碳而失活。Fe基催化剂由于对WGS变换反应活性较高，可在较低的H2／CO下进行费托反应，更适用于以煤或生物质制取合成气的费托合成技术；但也因此会在费托合成反应中副产CO2，这无形中增加了尾气循环系统的投资和操作费用。

金属钴是Co基催化剂在费托反应中的活性相。相较于Fe基催化剂，Co的价格较贵，一般负载于氧化物（如SiO2、Al2O3、TiO2）或分子筛等载体上，以提高其分散度和降低Co的用量。Co基催化剂具有较高的费托活性和碳链增长能力，产物中含氧化合物很少，在反应过程中稳定、不易积炭和中毒。但在高温下反应时Co催化剂的甲烷选择性明显升高，因此只能工作于低温条件下。另外，Co基催化剂对WGS变换反应不敏感，要求原料气接近计量比 （H2／CO＝2，体积比），更适用于以天然气制取合成气的费托合成技术。

3 结论和展望

费托合成技术作为可将煤、天然气、生物质等非石油资源经合成气催化转化为烃类液体燃料和其它化学品的重要途径而备受关注。在费托合成中催化剂是至关重要的因素，目前具有工业应用价值的有Fe基催化剂和Co基催化剂。Fe基催化剂具有较高的时空收率和低碳烯烃产率，适用的温度范围和H2／CO比宽泛，更适用于以煤或生物质制合成气为气头的间接液化过程。Co基催化剂则具有较高的费托活性和碳链增长能力，且反应过程中稳定、不易积炭和中毒，是低温费托合成技术的发展方向，多用于长直链烃类的合成 （如石蜡、柴油和煤油）。

催化剂的选择性是影响费托合成油技术效率的敏感变量。研发出高选择性和稳定性的催化剂对费托合成技术的发展具有重要意义。费托合成产物的选择性取决于催化剂本身的性质和工艺条件。但由于传统的费托催化剂获得的产品碳数分布宽，现有的合成油工艺路线一般须经过重质烃，然后再加氢精制才能获得液体燃料，工艺冗长且能耗偏高。因此，如何高选择性地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向。将来的研究趋势将向催化剂的复合化、多功能化方向发展，如核壳结构双功能催化剂等，即以一种催化剂解决多个工艺才能完成的问题，从而将合成气高选择性地直接转化为汽油、柴油或煤油等高品位液体燃料，以使天然气、煤炭和生物质等资源得到更为充分合理的利用，获取最大的经济效益。同时，新材料和新技术的出现也将为催化剂的研究提供更多的选择空间。

［1］ 李元红.我国石油安全形势与对策 ［J］.合作经济与科技，2011，413（6）：16－17.

［2］Yamashita K，Barreto L.Energy plexes for the 21st century：Coal gasification for co－producing hydrogen，electricity and liquid fuels［J］.Energy，2005，30（13）：2453－2473.

［3］ 钱伯章，朱建芳.天然气合成油发展现状和趋势 ［J］.化工技术与开发，2007，25（4）：41－45.

［4］Srinivas S，Malik R K，Mahajani S M.Fischer－Tropsch synthesis using bio－syngas and CO2［J］.Energy for Sustainable Development，2007，11（4）：66－71.

［5］Fischer F，Tropsch H.The preparation of synthetic oil mixtures（synthyol）from carbon monoxide and hydrogen［J］.Brennstoff－Chemie，1923，4：276－285.

［6］ 加藤顺，小林博行，村田义夫.碳一化学工业生产技术［M］.金革等译.北京：化学工业出版社，1990.

［7］ 舒歌平，史士东，李克健.煤炭液化技术 ［M］.北京：煤炭工业出版社，2003.

［8］ 孙艳平.费托合成催化剂研究进展 ［J］.化学工程与装备，2010，（8）：149－150.

［9］ 姚小莉，刘瑾，李自强.天然气制合成油工艺现状及发展前景［J］.化工时刊，2008，22（12）：61－65.

［10］ 代小平，余长春，沈师孔.费－托合成制液态烃研究进展 ［J］.化学进展，2000，12（3）：268－281.

［11］Zhang Q，Kang J，Wang Y.Development of novel catalysts for Fischer－Tropsch synthesis：Tuning the product selectivity［J］.ChemCatChem，2010，2（9）：1030－1058.

［12］Fischer F，TroPsch H.Synthesis of petroleum at atmospheric pressure from gasification products of coal［J］.Brennstoff－Chemie，1926（7）：97－104.

［13］Storch H H，Goulombic N，Anderson R B.The Fischer－Tropsch and Related Syntheses［M］.New York：Wiley，1951.

［14］Pichler H，Schluz H.New insights in the area of the synthesis of hydrocarbons from CO and H2，［J］.Chemie Ingenieur Teehnik，1970，42（18）：1162－1174.

［15］Dry M E.Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer－Tropsch proeess［J］.Applied Catalysis A：General，1996，138（2）：319－344.

［16］ 门卓武，林泉，吕毅军.托合成催化剂活性组分的选择 ［J］.神华科技，2009，7（5）：85－87.

［17］ 杨霞珍，刘化章，唐浩东，等.Fe、Co基费托合成催化剂助剂研究进展［J］.化工进展，2006，25（8）：867－870.

［18］ 定明月，杨勇，相宏伟，等.费托合成Fe基催化剂中铁物相与活性的关系［J］.催化学报，2010，3（9）：1145－1150.

［19］Riedel T，Schulz H，Schaub G，et al.Fischer－Tropsch on Iron with H2／CO and H2／CO2as synthesis gases：The episodes of formation of the Fischer－Tropsch regime and construction of the catalyst［J］.Topics in Catalysis，2003，26（1－4）：41－54.

［20］Jensen K B，Massoth F E.Studies on iron－manganese oxide carbon monoxide catalysts（Ⅱ）：Carburization and catalytic activity［J］.Journal of Catalysis，1985，92（1）：109－118.

［21］马向东，曹发海，孙启文，等.Fe－Co／SiO2双金属催化剂上费托合成反应的研究［J］.天然气化工，2006，31（6）：15－18.

［22］Wang H，Yang Y，Xu Jian.Study of bimetallic interactions and promoter effects of FeZn，Fe Mn and FeCr Fischer－Tropsch synthesis catalysts［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，326（1－2）：29－40.

［23］Feyzi M，Mirzaei A A.Performance and characterization of iron－nickel catalysts for light olefin production［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19（3）：420－430.

［24］Yang Y，Xiang H W，Xu Y Y，et al.Effect of potassium promoter on precipitated iron－manganese catalyst for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，2004，266（2）：181－194.

［25］ 刘福霞，郝庆兰，王洪，等.钾助剂对费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响［J］.催化学报，2004，11（11）：878－886.

［26］Li S，Krishnamoorthy S，Li A，et al.Promoted iron－based catalysts for the Fischer－Tropsch synthesis：Design，synthesis，site densities，and catalytic properties［J］.Journal of Catalysis，2002，206（2）：202－217.

［27］O’Brien R L，Xu L，Spicer R L，et al.Activity and selectivity of precipitated iron Fischer－Tropsch catalysts［J］.Catalysis Today，1997，36（3）：325－334.

［28］Xu L，Wang Q，Liang D，et al.The promotions of MnO and K2O to Fe／silicalite－2 catalyst for the production of light alkenes from CO2hydrogenation［J］.Applied analysis A：General，1998，173（1）：19－25.

［29］Sudsakorn，Goodwin J G Jr，Jothimurugesan K，et al.Preparation of attrition－resistant sray－dried Fe Fischer－Tropsch catalyst using precipitated SiO2［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2001，40（20）：4778－4784.

［30］Burkur D B，Lang X，Mukesh D，et al.Binder／support effects on the acitivity and selectivity of iron catalyst in the Fischer－Tropsch synthesis［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，1990，29（8）：1588－1599.

［31］Jun K W，Roh H S，Kim K S，et al.Catalytic investigation for Fischer－Tropsch synthesis from biomass derived syngas［J］.Applied Catalysis A：General，2004，259（2）：221－226.

［32］Wan H－J，Wu B－S，Zhang C－H，et al.Study on Fe－Al2O3interaction over precipitated iron catalyst for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Catalysis Communications，2007，8（10）：1538－1545.

［33］Chen W，Fan Z，Bao X.Effect of confinement in carbon nanotubes on the activity of Fischer－Tropsch iron catalyst［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（29）：9414－9419.

［34］Bezemer G L，Bitter J H，Kuipers H P C E，et al.Cobalt particle size effects in the Fischer－Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported catalysts［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（1－2）：3956－3964.

［35］ 李剑锋，侯学锋，代小平，等.不同载体和前体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响 ［J］.石油大学学报：自然科学版，2004，28（5）：94－98.

［36］Niemela M K，Krause A O I，Vaara T，et al.The effect of the precursor on the characteristics of Co／SiO2catalysts［J］.Applied Catalysis，1996，147（2）：325－345.

［37］Khodakov A Y，Chu W，Fongarland P.Advances in the development of novel cobalt Fischer－Tropsch catalysts for synthesis of long－chain hydrocarbons and clean fuels［J］.Chemical Reviews，2007，107（5）：1692－1744.

［38］Reuel R C，Bartholomew C H.Effects of support and dispersion on the CO hydrogenation activity／selectivity properties of cobalt［J］.Journal of Catalysis，1984，85（1）：78－88.

［39］Zhang Y，Hanayama K，Tsubaki N，et al.The surface modification effects of silica support by organic solvents for Fischer－Tropsch synthesis catalysts［J］.Catalysis Communications，2006，7（5）：251－254.

［40］ 石利红，李德宝，侯博，等.有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能［J］.催化学报，2007，28（11）：999－1002.

［41］ 程萌，房克功，陈建刚，等.由亲水和疏水硅胶制备的Co／Ru／SiO2催化剂的表征及催化性能研究 ［J］.燃料化学学报，2006，34（3）：343－347.

［42］ 程萌，房克功，陈建刚，等.苯基改性硅胶对钻基费托催化剂制备及反应性能的影响［J］.石油化工，2005，34：310－312.

［43］Zhang J L，Chen J G，Ren J，et al.Support effect of Co／Al2O3catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Fuel，2003，82（15）：581－586.

［44］Visconti C G，Tronconi E，Lietti L，et al.Development of a complete kinetic model for the Fischer－Tropsch synthesis over Co／Al2O3catalysts［J］.Chemical Engineering Science，2007，62（18－20）：5338－5343.

［45］Li C，Sun Q W，Cao F H，et al.Pretreatment of alumina and its influence on the properties of Co／alumina catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2007，16（3）：308－315.

［46］Vannice M A.Hydrogenation of CO and carbonyl functional groups［J］.Catalysis Today，1992，12（2－3）：255－267.

［47］ 赵红霞，陈建刚，孙予罕.载体焙烧温度对Co／Zr O2催化剂催化费托合成反应的影响［J］.催化学报，2003，24（12）：933－936.

［48］ 马中义，杨成，董庆年，等.不同形态ZrO2负载Co催化剂上CO＋H2吸附与反应行为研究 ［J］.高等学校化学学报，2005，26（3）：902－906.

［49］Enache D I，Roy－Auberger M，Revel R.Differences in the characteristics and catalytic properties of cobalt－based Fischer－Tropsch catalysts supported on zirconia and alumina［J］.Applied Catalysis A：General，2004，268（1－2）：51－60.

［50］Shinoda M，Zhang Y，Yoneyama Y，et al.New bimodal pore catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Fuel Processing Technology，2004，86（1）：73－85.

［51］Zhang Y，Koike M，Yang R，et al.Multi－functional aluminasilica bimodal pore catalyst and its application for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，2005，299：252－258.

［52］Guezi L，Kiriesi I.Zeolite supported mono－and bimetallic systems：Structure and Performance as CO hydrogenation catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，1999，186（1－2）：375－394.

［53］Yin D H，Li Y W，Xiang H W，et al.Mesoporous HMS molecular sieves supported cobalt catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2001，47（1）：15－24.

［54］Iwasaki T，Reinikainen M，Onodera Y，et al.Use of silicate crystallite mesoporous material as catalyst support for Fischer－Tropsch reaction［J］.Applied Surface Science，1998，130－132：845－850.

［55］ 杨文书，高海燕，相宏伟，等.新型钴基介孔分子筛催化剂FT合成性能和烃分布研究 ［J］.高等学校化学学报，2002，23（9）：1748－1752.

［56］Wang Y，Noguchi M，Takahashi Y，et al.Synthesis of SBA－15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts［J］.Catalysis Today，2001，68（1－3）：3－9.

［57］ 孙予罕，陈建刚，王俊刚，等.费托合成钴基催化剂的研究进展［J］.催化学报，2010，31（8）：919－927.

［58］He J，Yoneyama Y，Tsubaki N，et al.Designing a capsule catalyst and its application for direct synthesis of middle isoparaffins［J］.Langmuir，2005，21（5）：1699－1702.

［59］He J J，Liu Z L，Tsubaki N.Multiple－Functional capsule catalysts：A Tailor－made confined reaction environment for the direct synthesis of middle isoparaffins from syngas［J］.Chemistry：A European Journal，2006，12（32）：8296－8304.

［60］ 熊建民.合成气制液体燃料费托合成Co／Ac催化剂的研究［D］.大连：中国科学院大连化物所，2005.

［61］Yu Z，Borg y，Chen D，et al.Carbon nanofiber supported cobalt catalysts for Fischer－Tropsch synthesis with high activity and selectivity［J］.Catalysis Letters，2006，109（1－2）：43－47.

［62］Leedert B G，Bitter J H，Kuipers－Herman P C E，et al.Cobalt particle size effects in the Fischer－Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported catalysts［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128（1－2）：3956－3964.

［63］Tavasoli A，Rashidi A M，Sadaghiani Zadeh K，et al.Carbon nanotubes supported cobalt catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons：EP，1782885（A1）［P］.2007－05－09.

［64］Tavasoli A，Sadagiani K，Khorashe F，et al.Cobalt supported on carbon nanotubes——A promising novel Fischer－Tropsch synthesis catalyst［J］.Fuel Processing Technology，2008，8（5）：491－498.

［65］ 刘永刚，高伟.新型多孔碳化硅催化剂载体的制备与应用［J］.工业催化，2005，13（7）：60－64.

［66］Iglesia E，Soled S L，Fiato R A，et al.Bimetallic synergy in cobalt ruthenium Fischer－Tropsch synthesis catalysts［J］.Journal of Catalysis，1993，143（2）：345－368.

［67］Jacobs G，Patterson P M，Zhang Y，et al.Fischer－Tropsch synthesis：deactivation of noble metal－promoted Co／Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2002，233（1－2）：215－226.

［68］Tsubaki N，Sun S，Fujimoto K.Different functions of the Noble metals added to cobalt catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Journal of Catalysis，2001，199（2）：236－246.

［69］Jongsomjit B，Panpranot J，Goodwin J G Jr.Effect of zirconia－modified alumina on the properties of Co／γ－Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，2003，215（1）：66－77.

［70］Ma W，Ding Y，Lin L.Fischer－Tropsch Synthesis over activated－carbon－supported cobalt catalysts：Effect of Co loading and promoters on catalyst performance［J］.Industry ＆Engineering Chemical Research，2004，43（10）：2391－2398.

［71］Kikuchi E，Sorita R，Takahashi H，et al.Catalytic performances of cobalt－based ultrafine particles prepared by chemical reduction in slurry－phase Fischer－Tropsch synthesis［J］.Applied Catalysis A：General，1999，186（1－2）：121－128.

［72］Zhang J L，Ren J，Chen J G.Effect of manganese promoter on the performance of Co／Al2O3catalysts for Fischer－Tropsch synthesis［J］.Acta Physico－Chimca Sinic，2002，18（3）：260－265.

［73］Haddad G J，Chen B，Goodwin J G.Effect of La3＋promotion of Co／SiO2catalysts on CO hydrogenation［J］.Journal of Catalysis，1996，161（2）：274－281.

［74］Vada S，Kazi A M，Bedu－Addo F K.La Promotion of Co Fischer－Tropsch catalysts［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1994，81：443.

［75］ 李强，代小平，徐继鹏，等.铈助剂对Co／SiO2催化剂上费托合成反应性能的影响［J］.催化学报，2001，22（5）：469－474.

［76］代小平，余长春，沈师孔.助剂CeO2对Co／Al2O3催化剂上F－T合成反应性能的影响［J］.催化学报，2001，22（2）：104－108.