FT合成浆态床反应器的研究进展

许世峰，王斯民，李彩霞，张 令

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049）

1923年，德国科学家Fischer和Tropsch发现（CO＋H2）在铁基催化剂上可转化成液体燃料，称为FT合成。FT合成是煤化工间接液化合成技术的关键一环，在催化剂 （一般铁和钴催化剂）的作用下FT反应的主反应生产烷烃和烯烃，副反应会生成甲烷、甲醇、乙醇等，局部可能发生积碳反应。FT是放热合成反应，常常出现局部过热，催化剂选择性降低、结炭，目标产物选择性降低等不利情况［1－2］。FT合成反应器作为发生FT反应的容器，除了具备一般反应器的特点外，更要考虑FT反应的特殊性，即如何在保证催化剂与混合气体充分接触的基础上，更好的控制反应温度，避免催化剂失活，降低非目标产物，使得反应向着期望的方向发生，后者已经成为FT合成反应器发展的重要课题［3］。

1 传统反应器结构和特点

FT合成反应器开发几十年来，已取得了较大的成果。在工业中费托合成反应器主要有：固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器。

固定床反应器的基本工作过程为管间通水，管内填装催化剂，水沸腾汽化带走反应热。由于反应热通过管壁与水接触换热移走，管径一般较小，以防止较大的应力，但是小管径易积炭和堵塞，故生产能力有限。同时压缩费用也很高昂，这限制了固定床的发展。流化床反应器可以分为循环流化床反应器和固定流化床反应器。循环流化床反应器的工作过程大致为循环物料在200℃和2.5 MPa条件下从反应器底部夹带起催化剂，一般在2.5 MPa和340℃的条件下发生反应。催化剂和气体在催化剂沉积区域实现分离。尾气通过旋风分离器，使得催化剂颗粒与气体进一步分离，并回到反应器。固定流化床的基本工作过程与循环流化床类似，但最大的不同为催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。这克服了循环流化床的高质量流量带来的催化剂流失和磨损的缺陷，节省了巨大的支撑费用，同时具有类似的选择性和更高的转化率。但是该反应器要进一步放大需增多蛇管，增大加高设备，但这并非易事，而且流化床反应器必须在较高的温度下操作 （340℃）以防止生产重质烃和保持良好的流化态［4］。所以目前只有Sasol公司采用流化床FT合成技术［5］。

2 浆态床反应器的基本结构及优势

三相鼓泡床反应器是业内认可的发展方向。气液固三相浆态床反应器主要分为鼓泡悬浮浆态床反应器和搅拌釜式浆态床反应器。现以鼓泡浆态反应器为例进行说明该种反应器的工作过程，该反应器的结构比较简单，外壳为一圆筒，内部有换热蒸汽盘管，气体分布器和气液分离器。混合气体经分布器以鼓泡形式进入由铁基催化剂和合成蜡组成的浆液中，工作压力2.02.5 MPa，温度为200250℃ （属于低温FT合成）发生反应 （图1）。

图1 浆态床反应器

浆态床反应器制造容易便宜，产量大，床层压降很低，气体压缩成本低，反应器换热效率高，控制关键参数容易，操作弹性大，催化剂负荷较均匀，容易实现催化剂的在线添加和移走［6］，同时反应所需的催化剂总量大大降低，每单位产品的催化剂消耗量仅为固定床的30%。在保持较高的平均转化率下，能够较好的控制产品的选择性，使得产品具有极高的品质，且相比较其他反应器更容易放大［7］。该反应器的缺点是催化剂和产品分离困难，但是Sasol克服了分离的困难，拥有将蜡产物和催化剂实现分离的工艺和在线补充和更换催化剂的技术，这更无疑使得浆态床的优势更明显。

虽然FT合成生产企业需要综合考虑各种因素，如经济成本、反应器的生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质等来选择合适的反应器［8］。但用浆态床反应器生产的柴油具有高能量密度，低排放，品质好的特点，已经或者超出新型的引擎要求［9］。目前，采用浆态床进行FT合成，已经成为了各国煤化工主流［10－12］。

3 浆态床反应器的改进

虽然浆态床优点众多，但是浆态床反应器的放大也不容易［13］。因为浆态床的放大主要通过筒体直径的扩大，但是这样做会带来：逆流、催化剂分布不均匀、分布器堵塞、温度分布不均匀等问题。同时实验室的低温低压小管径的模型，与实际工程应用中高温高压下的多相流模型有较大的差异［5］。FT合成是强放热反应，过程中常常存在局部温度过高的情况。研究者通常在原有反应器的基础上，通过考虑如何使反应物料的均匀分布的基础上进行结构改进。

在结构改进方面，侯朝鹏［14］等介绍带扩径段的浆态床反应器和环流浆态床反应器，并指出带有扩径段浆态床反应器和环流浆态床反应器的设计是效果较好的改进结构，这使得浆态床的操作变得容易。Rahimpour［15］试验了将固定床和浆态床做组合的新概念反应器，结果显示该组合反应器使得汽油产量提高，非目标产物的减少，证明了其合理性。近几年在鼓泡床的基础上发展起来的环流反应器是一种气体搅动装置，具有液体定向流动的特点，可以在较低的表观气速下实现固体颗粒的完全悬浮，从而比较方便的实现相间传质和反应热量的导入与导出，提高了操作弹性和稳定性。何广湘等［16］介绍了此类反应器特性参数的测量方法，并指出了这些方法优缺点和存在的误差，并且评述了流动、混合及传质特性的数学模型，但是现阶段由于对流动与传质行为认识不足，在设计与放大过程上有困难。石玉林等［17］创造性地提出了浆液自行外循环过滤分离浆态床反应器设想，通过模拟计算，确定了浆态床反应器的尺寸以及进料分布器、内取热列管等内构件结构以及气固分离设备的结构，开发了应用于低温费托合成外循环浆态反应器。

研究者从气体及热量均布的角度对反应器进行了较多的改进研究。通过对现有气体分布器进行改进设计，旨在解决鼓泡床在径向流速上不均匀的分布，优化气体均布和催化剂悬浮效果［18］，同时保证流速合适使得在不破坏催化剂颗粒的同时尽量避免颗粒沉积。苏宜丰［19］以空气－水－玻璃微珠系统，实验研究了浆态床内固体的轴向悬浮，并通过在浆态床内设置辐射式锐孔气体分布器和内部构件来改善气体分布，得出在高表观气速下，辐射式锐孔气体分布器明显优于1 mm多孔板，有内部构件明显优于无内部构件，催化剂装填量的增加对临界悬浮气速影响不大的结论。Kumar等［20］通过实验结果表明，随着筒径的增大，会使塔中心气含率增大，使气含率分布变得更不均匀。陈斌等［21］通过冷模实验表明，阻尼内构件的加入和合适尺寸可以有效地改善中心区域气液流速分布，并引入了阻力密度函数来表征其影响，又进行了拟均相模型的数值模拟，证明该函数吻合较好。边清等［22］在同一浆态床环流反应器的冷模试验装置中，用3种不同的气体分布器来考察其对环流反应器流体特性的影响，得出金属烧结板气体分布器均布性最好，但存在堵塞和稳定性差的问题。在对不同开孔方向的两种双环管分布器进行比较中，发现开孔向下对浆态床环流反应器更有利。而从近期公开的专利上 （图2），也证明上述研究对气体分布器的改进研究是合理的［23－24］，同时中国专利门卓武等［25］也提到了通过圆形分布管与辐射状连接管上设置朝向反应器底部的均匀开孔的改进方案 （图3）。在工业生产上由于气体供应中断或者压力不稳，会发生气体分布器喷嘴堵塞的问题，为解决此问题常考虑使用浮阀式气体分布器［26］，但国内此种分布器并不多见。关于浆态床中其他影响气含率分布及流场分布的因素，张煜等［27］在直径500 mm×5000 mm的大型冷模实验装置中考察安装有密集的竖直列管换热内构件浆态床的流场分布的影响，得出列管的存在不但明显的提高浆料轴向速度，促进大尺度流体循环，同时也抑制了液体与气泡的径向湍动，使径向传质系数分布不均匀，进一步提出计算传质系数的数学模型。国内李小蓓等［28］以空气－水－石英砂体系实验模拟了千吨级费托合成反应器的高径比和内构件，研究表观气速、平均淤浆浓度、床层轴向位置等因素对浆态床中气含率、固体浓度轴向分布和粒径分布的影响，得出了气含率与操作变量之间的关联式，并考察了不同操作条件下相含率及粒径分布的变化规律。现阶段关于浆态床反应器中影响流体力学的主要因素包括压力、温度、气体表观气速、液体性质及固含率等对流型、气含率、气泡停留时间分布和传质系数的影响的研究很多。陈群来等［29－32］对这些因素进行了概述。

图2 喷头向下的气体分布器

图3 辐射状连接管式的环形气体分布器

4 浆态床的数值模拟

随着对浆态床流体行为研究的深化和CFD数值模拟技术的发展，研究者希望通过数值模拟与实验结合的方法对浆态床反应器内的流体力学行为进行更细致的研究［33］。

在浆态床反应器内，液相产物和催化剂颗粒构成浆态连续相，气体通过分布器后作为分散的气泡进入反应器。随着气速增加，反应器内流场的流型依次会由均匀鼓泡区过渡至湍动鼓泡区。在反应器内，气泡运动引起浆料的流动、返混，所以浆态床反应器内气泡行为 （如气泡大小、运动速度、气含率等）以及浆液流动行为研究对反应器放大意义重大。但是单纯的依靠实验手段测量流场的特性非常困难，而且数据的准确性亦不好评估。

有研究者认为在鼓泡浆态床中，气体经分布器进入反应器，逐步形成了大小不同的两类气泡，大气泡有较快的上升速率，有平推流的流动特征。小气泡和浆液 （液体和催化剂颗粒形成的拟均相）在大气泡的强烈扰动下形成较强的返混。这就是较早时Kemoun等［34］提出的经典双泡理论或者叫做三相理论。近年来，粒群衡算模型与CFD结合即multiple－size－group（MUSIG）模型的验证改进［35－43］得到了研究者的重视，但是气泡的破碎、聚并等问题并没有在这些模型里得到很好的解决。所以，以后的模型建立将主要考虑如何定量的描述气液相间的传质和气泡的聚并和破裂等因素对气泡行为的影响。浆态床放大的主要难点是气液两相返混状态的预测。因此选择合适的数学模型，更好的预测气泡行为及气液两相返混非常重要［44］。国内卢佳［45］为描述液相返混对FT合成反应的影响提出了浆态床速度分布的一维流体力学模型和合成气液相浓度分布的二维扩散模型，并与示范工厂进行数据比较，符合良好，得出液相返混对合成气转换率有较大的影响。王钰等［46－47］对较多模型的适用性进行了讨论，认为双泡理论在工业上符合较好，但是在计算速度上较全混流反应器模型差。全混流模型在某些动力学行为上显得相对合理，选择合适的级数运用多级串联模型可以模拟计算鼓泡浆态床的FT合成，而且通过控制级数研究返混对反应行为的影响。通过建立数学模型，改变传质系数定性的讨论了FT合成反应体系传质控制和动力学控制，重点讨论了传质的变化对FT合成反应产物分布的影响，得出在传质控制区，传质增强，甲烷的选择性降低，促进重组分的生成，烯烷比增大的结论。

5 展 望

通过对比固定床、流化床，浆态床生产能力强，温控移热方便，气体压缩费用较低，同时催化剂的更换和添加非常方便，这与其它反应器相比优势明显，所以FT合成反应器的研究现在主要集中在浆态床反应器的结构与改进研究方面。实现费托合成工业化最大的问题是放大，因为放大的过程中温度分布、浓度分布和物料滞留时间的变化会影响到流动、传热、传质等行为。随着CFD技术的发展，对反应器内流体特性的研究特别是放大研究会更为便利，但是CFD模拟结果需要实验加以验证，同时可能存在模型求解运算量巨大的问题。必须认识到到浆态床流体力学研究是反应器放大与过程强化的基础。虽然张丹［48］研究了多相体系中的分散颗粒对传质的强化作用，介绍了最近比较典型的经验模型和在不同机理下的理论模型，指出以后的模型需以湍动理论为桥梁，综合考虑的传质机理［49］的模型，但是浆态床气液固三相行为研究远不成熟，需要进一步的研究。而且经验模型多来自实验室小型实验，与真实情况存在较大的差距，以后的实验应尽量考虑贴近工程实际情况。

［1］赵玉龙，王佐.Sasol的浆态床FT合成技术［J］.煤炭转化，1996，19（2）：54－58.

［2］ 徐国玉.煤间接液化技术及其发展状况 ［J］.内蒙古石油化工，2007（12）：37－39.

［3］ 代小平，余长春，沈师孔.费托合成制液态烃研究进展［J］.化学进展，2000，12（3）：269－281.

［4］Irving Wender.Reactions of synthesis gas［J］.Fuel Processing Technology，1996，48：189－297.

［5］ 罗伟，徐振刚，王乃继，等.浆态床费托合成技术研究进展［J］.煤化工，2008，5：18－20.

［6］ 田建辉.费托合成鼓泡浆态床反应器模型化研究分析 ［J］.中国化工贸易，2012（5）：98.

［7］Jager B，Espinoza R.Advances in low temperature Fischer－Tropsch synthesis［J］.Catalysis Today，1995，23，17－28.

［8］ 石勇.费托合成反应器的进展 ［J］.化工技术与开发，2008，37（5）：31－38.

［9］ 陈凯，夏族西，孙婷.利用费托合成工艺制备航空生物燃料［J］.天然气化工：C1化学与化工，2012，37：74－78.

［10］马斌.浆态床FT合成的应用前景［J］.煤化工，1996（1）：14－23.

［11］Tijm P J A，Waller F J，Brown D M.Methanol technology development for the new millennium［J］.Applied Catalysis A：General，2001，221：275－282.

［12］Ren F，Wang J F，Li H S.Direct mass production technique of dimethyl ether from synthesis gas in a circulating slurry bed reactor［J］.Stud.Surf.Sci.Catal.，2006，159：489－492.

［13］Krishna R，Sie S T.Design and scale－up of the Fischer－Tropsch bubble column slurry reactor［J］.Fuel Processing Technology，2000，64：73－105.

［14］ 侯朝鹏，夏国富，李明丰，等.FT合成反应器的研究进展［J］.化工进展，2011，30（2）：251－257.

［15］Rahimpour M R，Jokar S M，Jamshidnejad Z.A novel slurry bubble column membrane reactor concept for Fischer－Tropsch synthesis in GTL technology［J］.Chemical Engineering Research and Design，2012，90：383－396.

［16］ 何广湘，杨索和，靳海波.气升式环流反应器的研究进展［J］.化学工业与工程2008，25（1）：65－71.

［17］ 石玉林，门卓武，卜亿峰.浆液外循环过滤分离费托合成浆态床反应器研究开发［J］.神华科技，2009，27（1）：83－88.

［18］ 张同旺，何广湘，靳海波，等.浆态床鼓泡反应器流体力学的研究进展［J］ 北京石油化工学院学报，2001，9，（2）：47－52.

［19］ 苏宜丰，李建辉，曾清华，等.浆态床反应器内固体轴向悬浮特征的实验研究［J］.化学反应工程与工艺，2007，23（3）：233－237.

［20］Kumar S B，Moslemian D，Dudukovic M P.Gas hold up measurements in bubble columns using computed tomography［J］.AICh E J.，1997，43：1414－1425.

［21］ 陈斌，王丽雅，李希.带阻尼内构件鼓泡塔的研究 （Ⅰ）内构件对流速分布的影响 ［J］.化学反应工程与工艺，2006，22（4）：317－322.

［22］ 边清，唐晓津，王少兵，等.气体分布器对浆态床环流反应器内流体流动特性影响的研究 ［J］.齐鲁石油化工，2009，37（3）：174－178.

［23］ 朱继承，韩晖，庞利峰.一种用于三相浆态床反应器的气体分布器：中国，1600413A［P］.2005－03－30.

［24］Boer A，Schrauwen F J M.Gas distributor for a reactor：WO，2005／084790［P］.2005.

［25］ 门卓武，矫卫东，谢瞬敏，等.一种新型浆态床反应器气体进料分布器：中国，101837270A［P］.2012－09－19.

［26］James H Colvert，Houston Tex.Bubble cap assembly in an ebullated bed reactor：US，4874583［P］.1989－10－17.

［27］ 张煜，卢佳，王丽军，李希.湍动浆态床流体力学研究（Ⅲ）垂直列管内构件的影响 ［J］.化工学报，2009，60（5）：1135－1139.

［28］ 李小蓓，赵璐琦，任国良，等.浆态床反应器中相含率及粒径分布的研究 ［J］.燃料化学学报，2007，35（4）：477－481.

［29］ 陈群来.浆料鼓泡塔反应器部分流体力学参数研究综述［J］.化学工业与工程，2001，18（6）：358－365.

［30］ 莫天明，李平，马晓鸥，等.浆态床鼓泡反应器 （SBCR）的研究进展［J］.广东化工，2010，37：68－69.

［31］ 张艳红，白志山，周萍，等.气液固三相浆态床反应器研究进展［J］.化工进展，2008，27（10）：1551－1560.

［32］Wang T F，Wang J F，Jin Y.Slurry reactors for gas－to－liquid processes：A review［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2007，46：5824－5847.

［33］Zhu Zhenxing，Yang Jie，Bian Qing.Multiphase CFD simulation of an F－T airlift external loop slurry reactor［J］.Computer Aided Chemical Engineering，2012，31：600－604.

［34］Kemoun A，Ong B C，Gupta P，et al.Gas holdup in bubble columns at elevated pressure via computed tomography［J］.Int.J.Multiphase Flow，2001，27，929－946.

［35］Lehr F，Millies M，Mewes D.Bubble－size distributions and flow fields in bubble columns［J］.AIChE J.，2002，48（11），2426－2443.

［36］Wang T F，Wang J F，Jin Y.A CFD－PBM coupled model for gas－liquid flows［J］.AIChE J.，2006，52：125.

［37］Chen P，Sanyal J，Dudukovic M P.Numerical simulation of bubble columns flows：Effect of different breakup and coalescence closures［J］.Chem.Eng.Sci.，2005，60：1085－1101.

［38］Wang T F，Wang J F，Jin Y.Population balance model for gas－liquid flows：Influence of bubble coalescence and breakup models［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：7540.

［39］Wang T F，Wang J F，Jin Y.Theoretical prediction of flow regime transition in bubble columns by the population balance model［J］.Chem.Eng.Sci.，2005，60：6199－6209.

［40］Luo H，Svendsen H F.Modeling and simulation of binary approach by energy conservation analysis［J］.Chem.Eng.Commun.，1996，145：145－153.

［41］Luo H，Svendsen H F.Theoretical model for drop and bubble breakup in turbulent dispersions［J］.AICh E J.，1996，42：1225.

［42］Prince M J，Blanch H W.Bubble coalescence and break－up in air－sparged bubble columns［J］.AICh E J.，1990，36：1485.

［43］Wang T F，Wang J F，Jin Y.Novel theoretical breakup kernel function of bubbles／droplets in a turbulent flow［J］.Chem.Eng.Sci.，2003，58，4629－4637.

［44］ 杨涛，唐晓津，张占柱.费托合成浆态床反应器模型研究进展［J］，2012，12（6）：1043－1049.

［45］ 卢佳，王丽军，张煜，等.费托合成浆态床速度分布和浓度分布的模拟及其影响规律 ［J］.化学反应工程与工艺，2010，26（3）：204－209.

［46］ 王钰，樊伟，刘颖，等.费托合成鼓泡浆态床反应器模型化研究［J］.燃料化学学报，2012，39（12）：961－966.

［47］ 王钰，刘颖，徐元源，等.鼓泡浆态床反应器中传质对费托合成的影响［J］.化学反应工程与工艺，2007，23（6）：499－504.

［48］ 张丹，许春建，周明.细颗粒增强气液传质机理及模型研究［J］.化学反应工程与工艺，2005，21（3）：267－273.

［49］Suanta Kumar Jana，Ashok N.Bhaskarwar.Modeling gas absorption accompanied by chemical reaction in bubble column and foam－bed slurry reactors［J］.Chemical Engineering Science，2010，65：3649－3659.