烟煤基活性炭的制备及脱除甲基橙性能

2013-03-03吴永红沈国良赵丹丹党晓龙

化工进展 2013年1期

吴永红，张兵，沈国良，赵丹丹，党晓龙

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）

活性炭（AC）因具有高度发达孔隙结构及特殊表面特性，已广泛用于环保、化工、石油、食品、冶金、药物、军事等诸多重要领域［1－2］。目前，我国所产AC大都性能较差，缺乏国际市场竞争力。亟待开发高性能AC的制备新技术。以传统木材、果壳及农副产品为原料制备AC不仅受来源及品位限制，且得率低、吸附性能小［3－7］。煤因具有碳含量高、价格低优势，适于用作原料［8］。Kopac［9］以煤为前体，经脱灰、炭化及活化得到AC的比表面积为830.5 m2／g。Usmani等［10］将煤经ZnCl2活化得到AC的碘值与亚甲基蓝值分别为990 mg／g和205 mg／g，比表面积为942 m2／g。Hsu等［11］从KOH活化制得煤基AC的孔隙率达3300 m2／g。Ganan等［12］采用KOH－空气联合活化法从烟煤制备了高孔隙率AC。在国内，解强等开发了KOH、K2CO3与ZnCl2等活化剂及微波加热技术制备煤基AC，研究了其电化学性、吸附性、孔结构，并通过添加Fe3O4制备了便于回收的磁性AC［13－15］。邢宝林等［16－18］以NaOH和KOH为活化剂制备的煤基AC比表面积达24833215 m2／g。张传祥等［19］研究了KOH／NaOH混合活化剂的协同活化作用。

我国作为世界最大煤炭储量与生产国，为煤基AC的生产与发展奠定了基础。本文基于阜新烟煤开展了AC的制备，为发展以洁净消耗、防治污染的能源消耗模式，实现煤产业可持续发展战略奠定基础，有利于提高国际市场上的竞争力。

1 实验部分

1.1 原料

原料为阜新烟煤，按国家标准［20］测其工业分析指标为水分（Mad）4.498%，挥发分（Vad）27.96%，含碳量（Fcad）40.26%，灰分（Aad）27.29%。所用试剂均为市售，盐酸（36%38%），硫酸（95%98%），氢氟酸（40%），无水碳酸钠（99.8%），氯化锌（98%），氢氧化钾（82%），硫代硫酸钠（99%），重铬酸钾（99.8%，），碘化钾（98%）、可溶性淀粉，及商品果壳基活性炭（沈阳力诚试剂厂）。

1.2 实验过程

（1）煤的脱灰向粒度为100目煤粉中加适量15%盐酸，在60℃保持1 h。过滤后，用蒸馏水洗至中性。再加适量25%氢氟酸，60℃保持2 h。过滤后洗至中性，经烘箱干燥去除水分。将经过上述脱灰与未脱灰的煤分别记为煤－D和煤－R。

（2）活性炭制备将5 g脱灰煤粉与活化剂水溶液（KOH或ZnCl2）混合均匀，加热干燥至泥浆状。再放入炭化炉，在氮气氛围中以3℃／min速度升至600800℃，恒温一段时间（KOH与ZnCl2活化时的恒温时间分别为90 min和50 min）后，自然降至室温。将样品浸入3 mol／L盐酸，加热至沸腾15 min，再用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥后得活性炭。从KOH与ZnCl2活化制得活性炭分别标记为AC－K与AC－Zn。

1.3 样品表征

采用HCT－1型热重分析仪以20℃／min升温速率，测定了空气氛围下样品从室温升到800℃的质量变化。经日本岛津XRD－7000型X射线衍射仪测定了样品的衍射谱图。通过美国Nicolet Nexus 470型ATR－FTIR光谱仪测定了样品表面官能团。经利曼有机元素分析仪EA3000测定了单位样品中有机元素C、H、O和N的量。分别采用国家标准规定的碘值［21］与四氯化碳（乙醇）蒸汽吸附法［22］测定了样品吸附性及孔体积。

另外，通过脱除水中甲基橙的效果评价了样品吸附性能。将活性炭置于盛装甲基橙水溶液的磨口锥形瓶内，在水浴摇床上待吸附一定时间后，通过可见分光光度计测定吸附前后溶液吸光度。再由吸光度－浓度的标准曲线及物料衡算，获得活性炭的脱除率。

2 结果与讨论

2.1 脱灰对煤样品的影响

煤的灰分是由矿物质燃烧产生的，不仅影响活性炭机械强度，也会降低比表面积与孔体积，降低吸附性。因此，常需对原料煤脱灰，提高AC性能。本文烟煤经脱灰后，灰分（Aad）由27.29%显著降低至7.05%。

从XRD谱图（图1）可见，煤－R中4个衍射峰12.26°、20°、25.85°和36.26°，表明存在SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等矿物质。煤－D谱图中，上述4峰基本消失，但仍可见20.88°、34.9°、39.42°和56.34°处衍射峰，说明矿物质仍有少量残存。

图1 脱灰前后煤样品的XRD谱图

红外谱图（图2）所示，煤－R在1033.72 cm－1处有强C—O键反射峰［17］；而煤－D的此峰很微弱，说明脱灰后煤表面C—O官能团大多被脱除。另外，煤－R与煤－D中均含C—H键反射峰（1442 cm－1）。煤－R与煤－D相比，在29003600 cm－1间的—O—H键反射峰更强且峰形尖锐，说明脱灰后部分—O—H官能团也遭到破坏或脱除。

图2 脱灰前后煤的红外光谱图

从表1可看到，脱灰后N、C、H、和O等元素量都比脱灰前提高，说明灰分占到原煤样品中较大组成比例，脱灰显著提高了有机物组成的含量，将有助于提高活性炭的产量及性能。

表1 单位质量样品的元素分析数据

从脱灰前后煤样品的热失重曲线（图3）可看到，煤－D失重曲线比煤－R更陡峭。煤的热解反应非常复杂，生成气体（CO、H2、CH4、C2H4、CO2、C2H6等）、焦油和固定碳［18］。煤－R和煤－D热失重均分为4个阶段。煤－R的第一阶段从初温到200℃，曲线缓慢下降，主要为水分和吸附气体的挥发；第二阶段为210298℃，煤中弱键官能团发生分解，析出CO2为主的气体产物；第三阶段为298777℃，失重曲线急剧下降，煤热解释放出大量挥发分后，变成半焦，同时会进一步与空气中氧气发生氧化反应，分子链断裂成小分子气体，造成显著失重；第四阶段为777℃以后，失重曲线趋于平稳，所剩组成大多以灰分为主。对于煤－D，第一阶段从初温到200℃，第二阶段216286℃，第三阶段286776℃，第四阶段776℃以后。煤－R与煤－D最终质量残余率分别为19%和5%，表明脱灰后煤中不能热解的灰分含量显著降低。这与元素分析结果（表1）所证实的脱灰有助于提高煤中碳元素含量是一致的。经比较，可以发现该煤－R的最终质量残余率小于通过工业分析所测得的灰分（27.29%），这是因为热重分析中所用的样品量较少，且升温速率小，使空气中的氧气能够充分扩散到煤样品深处，导致失重反应更加彻底。因灰分无助于活性炭的比表面积与孔隙率，所以本文所制备活性炭均经脱灰处理。

图3 脱灰对煤热失重曲线的影响

2.2 活化条件对活性炭结构与性能的影响

从XRD谱图（图4）可见，AC－Zn在26.58°处出现Zn2＋的衍射峰。AC－K与AC－Zn在（002）面衍射角分别为22.7°和24.8°，由Bragg公式可知AC－Zn的碳层面间距较小、石墨化程度高。这是因为由ZnCl2活化得到活性炭的孔隙结构不稳定，易于石墨化［23］。因此，为防止过渡活化并石墨化而破坏AC的孔结构，应适当减少活化剂ZnCl2用量。

图4 活性炭的XRD谱图

在红外光谱（图5）可看到，AC－K与AC－Zn同时存在较强的C—O键（1102.84 cm－1）及—O—H键（29003600 cm－1）反射峰，且AC－Zn的C—O键（1102.84 cm－1）反射峰更尖锐。说明在活化过程中ZnCl2在活性炭表面产生大量对碳骨架具有保护作用的偏酸性官能团（如C—O等），同时作为一种Lewis酸ZnCl2会促进芳烃聚合形成交联结构，而得到大量相关官能团［24］。

图5 活性炭的红外光谱图

表1给出的元素分析结果可见，AC－K与ACZn均不含N元素，且AC－Zn未测出H元素。一方面是因为ZnCl2的催化脱氢与脱水作用；另一方面是因KOH在活化过程中产生碱基自身脱水作用［25］。因为高温时K有极强供电子效应，易于与碳形成稳定的络合盐类，所以AC－K中C元素含量比AC－Zn高［26］。另外，KOH在活化过程中会生成活性氧物种，导致AC－Zn中O元素含量偏高。

随活化剂用量的提高，AC－K与AC－Zn碘值先增大后减小（图6），分别在KOH／煤＝3、ZnCl2／煤＝2时达最高值。随KOH用量增加，会通过插层作用进到炭层间反应，生成大量微孔，增大碘值［27］。但当KOH量过高时，部分微孔扩大转变为中孔甚至大孔，导致碘值降低［19］。同理，ZnCl2为活化剂时也有类似趋势。此外，在相同活化温度与时间时，AC－Zn比AC－K碘值高，与XRD结果一致，是因其活化作用强所致。

图6 活化剂／煤配比及活化温度与碘值的关系

从图6也可看到，AC－K（KOH／煤＝3）与AC－Zn（ZnCl2／煤＝1）都在活化温度为700℃时碘值最低，800℃时碘值最高。当活化温度较低时，伴随羟基与水脱除的活化反应速率随温度升高而变快，导致微孔隙变多、碘值升高；当温度较高时，活化反应发展至难以快速脱离的聚合物或络合物，致使微孔减少、碘值降低；当进一步提高温度，上述较大分子又分解成易于挥发的小分子基团，形成丰富微孔隙、碘值增大。

2.3 活性炭吸附性能研究与应用

考虑到以KOH为活化剂制备的活性炭性能较差，且存在设备腐蚀问题。因此，从实用角度出发，本文重点研究了AC－Zn的吸附性能。首先，通过对有机蒸气的吸附量，计算得到活性炭的孔体积，与市售活性炭对比，可知本文所制AC－Zn的孔体积高4倍以上（表2）。说明本文AC－Zn具有更高的孔隙率和更好的应用前景。

表2 活性炭AC－Zn气相吸附数据（26℃，P／P 0＝0.95）

当活性炭吸附时间为20 min时，随AC－Zn用量增加甲基橙的脱除率显著提高（图7），当AC－Zn用量小于0.8 g时，脱除率急速增加，而高于0.8 g后，增加幅度变缓，趋于平衡值85%。综合考虑到操作费用（活性炭用量）与脱除效果，优选1.0 g。此时，AC－Zn吸附效果显著高于市售活性炭的70%［19］。随吸附时间从5 min延至40 min，甲基橙的脱除率刚开始陡增（图7），当时间大于15 min，因吸附－解吸附速率趋于平衡，脱除率增加趋缓。

图7 活性炭用量及吸附时间对吸附效果的影响

由图8可知，随吸附温度从30℃提高至50℃时，甲基橙脱除率呈线性地迅速提高。温度升高对活性炭吸附具有明显促进作用，可能是由于温度提升，促进甲基橙的分子热运动，增加了与活性炭的碰撞概率，吸附提高。而从50℃再提高至60℃时，因高温有助于甲基橙从AC表面脱附，使吸附与脱附两过程趋于平衡，因而脱除率仅从84.8%略微提高到85.1%。随甲基橙溶液浓度从20 mg／L提高到120 mg／L时，脱除率几乎线性降低，说明随甲基橙量的提高，活性炭无法提供足够甲基橙吸附所需吸附表面所致。

图8 温度及甲基橙浓度对吸附效果的影响

综合以上数据，可得到活性炭AC－Zn吸附脱除甲基橙的最佳条件为活性炭用量1 g，吸附时间15 min，温度50℃，脱除率高于85%。

3 结论

以阜新烟煤经脱灰及活化等步骤成功制得较高性能活性炭。当以KOH为活化剂时，最佳条件为：碱煤比3，活化温度800℃，活化时间90 min；当以ZnCl2为活化剂时，最佳条件为：ZnCl2／煤比2，活化温度600℃，活化时间50 min。以ZnCl2作活化剂更有利于提高活性炭的吸附性能，其孔容积及吸附效果显著高于工业活性炭。随甲基橙水溶液的温度越高，活性炭用量越多，时间越长，吸附效果越好。甲基橙最佳吸附操作条件：活性炭用量1 g，吸附温度50℃，吸附时间15 min。

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