Phenalenone类化合物的结构与NMR波谱特征的研究概况

程燕妮 张朝凤 张 勉

中国药科大学生药学研究室，江苏 南京 211198

Phenalenone类化合物的结构与NMR波谱特征的研究概况

程燕妮 张朝凤 张 勉*

中国药科大学生药学研究室，江苏 南京 211198

本文通过对已报道的phenalenone类化合物的结构及NMR波谱数据的分析总结，归纳了该类化合物的结构与1H、13C NMR化学位移变化的相关规律，为phenalenone类化合物结构的快速鉴定提供方法和参考。

Phenalenone；结构特征；NMR；化学位移

Phenalenone类化合物是一类三个苯环两两骈合的植物抗毒素。1955年，Cooke等从Haemodorum属植物中分离得到的haemocorin（化合物16）是第一个从高等植物中分离得到的phenalenone类化合物［1］。Phenalenone类化合物主要分布在海洋真菌及血草科（Haemodoraceae）、芭蕉科（Musaceae）、鹤望兰科（Strelitziaceae）和雨久花科（Pontederiaceae）等高等植物中［2］，迄今为止共分得53个phenalenone类化合物及其衍生物。生物活性研究表明该类化合物主要具有抗菌杀虫活性［3～6］，有些还具有降糖、抗氧化的活性［6，7］；从青霉菌培养物中分得的phenalenone类化合物是HIV－1整合酶抑制剂，能够抑制HIV－1病毒的增殖［8］。

化合物的结构鉴定是天然药物化学研究的一项基础工作，核磁共振技术 （NMR）是化合物结构鉴定的主要技术，一般来说，每种类型的化合物都有较为独特的1H NMR和13C NMR特征。Phenalenone类化合物虽然数量不多（仅53个），但其结构较为特殊，通过对phenalenone类化合物的结构及NMR波谱特征进行归纳总结，以期为该类化合物结构的快速鉴定提供方法和参考。

1 Phenalenone类化合物的结构及取代特征

Phenalenone（化合物1）为C－1位被羰基取代、A＼B＼C三苯环两两骈合的化合物 （图1），是机能性高分子及有机感光材料的重要中间体，常用于医药，染料等［9～11］。因有大共轭体系的存在，该类化合物常显红色、黄色或桔红色，室温下多数为无定形粉末或结晶性粉末、针晶或片晶。Phenalenone类化合物的取代基主要有OH－、CH3O－、phenyl－；取代基的位置主要在C－2、C－4、C－5、C－6、C－7和C－9，其中以C－2取代最为常见。C－2、C－5和C－6的取代基主要是OH和CH3O，C－7和C－9位则以phenyl取代为主，C－4兼有多种取代基。从取代基的数目来看，phenalenone类化合物以二取代（15个）、三取代（14个）和四取代（16个）为主，二取代多为C－2和C－9取代，三取代多为C－2、C－4和C－9取代，四取代则以C－2、C－5、C－6、C－7和C－2、C－5、C－6、C－9取代为主。该类化合物可与糖脱水缩合形成苷，糖链一般连接在C－4和C－6位的OH上，以葡萄糖苷为主。

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 1 H H H H H H 12，17 2 OH H H H H H 18 3 OCH3 H H H H H 18 4 OH H H H H phenyl 19 5 OH H H H H 4－hydroxyphenyl 4 6 OH H H H H 3，4－dihydroxyphenyl 19 7 OH H H H H 3－methoxy－4－hydroxyphenyl 4 8 OCH3 H H H H phenyl 19 9 H OCH3 H H H phenyl 15 10 OH OH H H H phenyl 15

R2 R4 R5 R6 R7 R9Ref. 11 OH OH H H H 4－hydroxyphenyl 16 12 OH OH H H H 3，4－dihydroxyphenyl 16 13 OH H H OH H phenyl 1，20，21 14 OCH3 H OCH3 OCH3 phenyl H 22 15 OCH3 H OCH3 OCH3 H phenyl 22 16 O－cellobiose H OCH3 OH H phenyl 1

该类化合物NMR波谱测试的常用溶剂为氘代丙酮（Acetone－d6），也有用其它溶剂的，如氘代氯仿（CDCl3）［12］、氘代二甲基亚砜（DMSO－d6）［13］、氘代吡啶（C5D5N）［14］、氘代甲醇 （MeOH－d4）［15］以及氘代乙腈（MeCN－d3）［16］等。测试溶剂会影响化合物的化学位移值，但是并不影响其变化规律。

2 13C－NMR的信号特征

母核 （化合物1）共有13个碳原子，除羰基碳位于δ180～185，其余碳原子分布于δ126～140之间，由于受到分子内羰基上氧原子的吸电子效应，C－2、C－3a、C－9b的化学位移处于较高场，一般小于130 ppm，而其他碳原子的化学位移值基本在δ130～140［17］。天然phenalenone分子结构常在C－2被羟基或羟甲基取代，C－3的化学位移较母核处于高场，在δ113～114，取代基的种类及连接位置对于母核C的化学位移有较大的影响［18］，影响规律见表1。

表1 取代基对母核碳原子化学位移的影响 （Δδ，ppm）

取代基phenyl上如有OH或OCH3取代，对母核δC的影响并不大，也不影响整体的变化规律，例如化合物4～7的δC－8、δC－9、δC－9a的变化不超过2ppm［4，19］。

当母核上存在多个取代基时，若取代基在同一环上，则彼此之间干扰比较严重，δC变化较为复杂；若取代基在不同的环上，相互之间的干扰就比较小，可以把不同取代基对母核的影响进行加和来粗略估算化合物的化学位移值。例如化合物9依据上述规律计算的δC值与实测值非常接近［15］，误差仅为1 ppm（表2）。

3 取代基对母核氢信号的影响

母核 （化合物1）共有8个氢。其中A环氢位于高场，约在δ6.6～7.6，B、C环氢处于低场，约在δ7.5～8.5之间。C－2位取的phenalenone类化合物，H－2随取代情况的不同，常分布于δ7.1～7.7之间。H－4、H－5、H－8的化学位移值一般在δ7.6～7.8，H－6、H－7、H－9的化学位移常大于8 ppm。几种常见的取代形式对phenalenone类

化合物氢质子信号的影响规律见表3。

一般来说，phenalenone类化合物C环氢质子的δH较B环氢质子处于低场；C－2位被OH取代时，B、C环氢质子的δH较C－2位被OCH3取代时处于低场；H－4和H－6可能会出现间位偶合，偶合常数为1.3 Hz，如化合物5和7［4］。Phenyl上的取代基对母核δH影响不大，如化合物5～7的δH相差约0.1 ppm［4，19］；但随着OH数目的增多，δH呈现向高场移动的趋势，例如化合物10～12的氢谱数据［15，16］。

Phenalenone类化合物属多苯环芳酮类化合物，氢谱和碳谱与芳香族化合物相似，具有一定的规律性。近几年来，随着该类天然化合物［2，16，23］的数量不断有增加，对其药理作用的认识也从最初的植物抗毒素发展到降糖、抗氧化等多方面的活性。如今，已有越来越多的人开始关注phenalenone类化合物的生物合成途径和化学合成方法［2，15，22，24－26］。本文对该类化合物的NMR波谱规律进行归纳总结，为其结构的快速鉴定提供了一定的参考。

［1］Cooke RG，Segal W.Colouring matters of Australian plants Ⅳ.Haemocorin：a unique glycoside from Haemodorum corymbosum VAHL.［J］.Australian journal of chemistry.1955，8（1）：107－113.

［2］Fang JJ，Kai M，Schneid B.Phytochemical profile of aerial parts and roots of Wachendorfia thyrsiflora L.studied by LC－DAD－SPE－NMR［J］.Phytochemistry.2012，81（1）：144－152.

［3］JoséCDR，Jesús JB，Mar？a IC，et al.Phenylphenalenone type compounds from the leaf fibers of Abaca（Musa textilis）［J］.Journal of agricultural and food chemistry.2006，54（23）：8744－8748.

［5］Kamo T，HiraiN，Iwami K，etal.New phenylphenalenones from banana fruit［J］.Tetrahedron.2001，57（36）：7649－7656.

［6］张倩.芭蕉根、芭蕉花和南湖菱活性成分研究 ［D］.河南：河南大学，2011.

［7］张倩，常星，康文艺.芭蕉的α－葡萄糖苷酶抑制活性 ［J］.食品工业科技.2010，31（2）：125－130.

［8］Shiomi K，Matsui R，Isozaki M，et al.Fungal phenalenone inhibit HIV－1 intergrase［J］.The journal of antibiotics.2005，58（1）：65－68.

［9］Hiroyuki I，Toyotoshi U，Junji A，et al.A new method of synthesizing phenalen－1－one：Reduction of3－hydroxyphenalen－1－one usine NaBH4 and lanthanoid cholrides.Synthetic communications.2009，39（21）：3912－3923.

［10］Sato T，Yokote M.Synthesis of the phenalenone skeleton.Journal of synthetic organic chemistry.1982，40（9）：839－843.

［11］Boudjouk P，Johnson PD.Improved routes to phenalene and phenalenone. Alane，torane，and silane reductions of phenalenone.1978，43（20）：3979－3980.

［12］Hight RJ，Edwards JM.Analysis of the carbon－13 NMR spectrum of phenalenone［J］.Journal ofmagnetic resonance.1975，17，（3）：336－339.

［13］Luis JG，Echeverri F，Qui？onesW，et al.Irenolone and emenolone：Two new types of phytoalexin from Musa paradisiaca［J］.Journal of organic chemistry. 1993，58（16）：4306－4308.

［14］杨维力，田军，白冰如，等.地涌金莲的化学成分 ［J］.中草药. 2001，32（8）：681－683.

［15］Lusia D，Catalina R，Jairo S，et al.Synthesis of musafluorone：a naphthoxanthenone isolated from Musa acuminata［J］.Tetrahedron Letters.2010，51（35）：4640－4643.

［16］Fang JJ，Christian P，Dirk H，et al.Phenylphenalenones and related natural products from Wachendorfia thyrsiflora L.［J］.Phytochemistry letters.2011，4（2）：203－208.

［17］Prinzbach H，Freudenber V，Scheider U.Cyclische ekreuzt－konju erte bindun ssysteme.NMR untersuchun enam phenafulven－system［J］.Fasciculus 4.1967，50（112）：1087－1107.

［18］Otálvaro F，Nanclares J，Vásquez LE，et al.Phenalenone－type compounds from Musa acuminata var.“Yangambikm 5”（AAA）and their activity against Mycosphaerella fijiensis［J］.Journal of natural product report.2007，70（5）：887－890.

［19］Hölscher D，Schneider B.Phenylphenalenones from root cultures of Anigozanthos preissii［J］.Phytochemistry.1997，45（1）：87－91.

［20］Edwards JM，Mangion M，Anerson JB，et al.Lachnanthospirone a dimeric 9－phenylphenalenone from the seeds of Lachnanthes tinctoria Ell.［J］.Tetrahedron letters.1979，20（46）：4453－4456.

［21］Dora G，Edwards JM，Campbell W.Thyrsiflorin：A novel phenalenone pigment from Wachendorfia thyrsiflora［J］.Planta medica.1990，56（6）：569.

［22］Munde T，Brand S，Hidalgo W，et al.Biosynthesis of tetraoxygenated phenylphenalenones in Wachendorfia thyrsiflora［J］.Phytochemistry.2012（in press）.

［23］Fang JJ，Hölscher D，Schneider B.Co－occurrence of phenylphenalenones and flavonoids in Xiphidium caeruleum Aubl.Flowers［J］.Phytochemistry. 2012，82（1）：143－148.

［24］Nanclares J，Gil J，Rojano B，et al.Synthesis of 4－methoxy－1H－phenalen－1－one：a subunit related to natural phenalenone－type compounds［J］. Tetrahedron Letters.2008，49（24）：3844－3847.

［25］Sawada T，Ishii H，Ueda T，et al.A new method of synthesizing phenalen－1－one：reduction of3－hydroxyphenalen－1－one using NaBH4 and lanthanoid chlorides［J］.Synthetic communications.2009，39（21）：3912－3923.

［26］Otálvaro F，Jitsaeng K，Munde T，et al.O－methylation of phenylphenalenone phytoalexins in Musa acuminata and Wachendorfia thyrsiflora［J］.Phytochemistry.2010，71（2－3）：206－213.

A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones

Cheng Yanni，Zhang Chaofeng，Zhang Mian*
（Department of Pharmcognosy，China Pharmaceutical University，Nanjing 211198）

A review on the correlation of structure and NMR data of phenalenones has been given by summarizing and generalizing the1H NMR and13CNMR data of53 reported phenalenones.This paper will provide a useful and fast way for the identification of phenalenones.

phenalenone；structural characteristic；NMR；chemical shift

R914

A

1007－8517（2013）13－0009－03

2013.05.06）

程燕妮 （1988－），女，汉族，山西侯马人，现就读于中国药科大学生药学研究室，在读硕士研究生，研究方向为生药学。电子邮箱：chanyky2010＠126.com

张勉 （1962－），女，汉族，上海人，中国药科大学生药学研究室，博士生导师，研究方向为生药活性成分与质量标准研究。电子邮箱：mianzhang＠126.com.