应变速率及环境介质对Zn-Cu-Ti合金应力腐蚀行为的影响
2013-02-14王彦红肖来荣耿占吉康思清
王彦红,肖来荣,耿占吉,饶 博,康思清
(中南大学 材料科学与工程学院,长沙410083)
Zn-Cu-Ti合金是一种典型的抗蠕变合金,具有可以和铜合金、铝合金相媲美的机械性能。Zn-Cu-Ti合金密度低、抗热、抗寒、防火、耐蚀,可以用作汽车结构零附件材料;其合金板材可用于现代建筑材料[1],用作屋顶、覆层、装饰板、排水沟、雨水管等[2]。目前对锌合金应力腐蚀的研究较少见,但随着Zn-Cu-Ti合金作为结构材料在欧美大量应用[1-2],应力腐蚀的研究越来越重要。因此,有必要对Zn-Cu-Ti合金在不同应变速率及环境介质下的应力腐蚀行为进行研究,为其作为结构材料的更广泛应用提供一定的理论基础。
慢应变速率拉伸试验(SSRT)方法可以使试样在短期内发生应力腐蚀破裂,具有试验周期短、试样制备简单等优点,便于研究材料-介质系统的SCC敏感性和作用机理。本工作采用慢应变速率拉伸试验法研究应变速率及环境介质对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响,并结合断口形貌分析,探讨其SCC敏感性差异的原因。
1 试验
试验材料为挤压Zn-Cu-Ti合金棒材,合金的化学成分为Zn-1.0Cu-0.2Ti(质量分数/%)。沿棒材纵向(挤压轴向)切取圆柱形应力腐蚀试样。试样工作段标距30mm,直径6mm。拉伸前试样用水磨砂纸打磨并用丙酮清洗,再用蒸馏水清洗吹干,放入干燥器中备用。
大多数材料SCC最敏感的应变速率约为10-6s-1[3]。用慢应变速率拉伸试验机分别在不同应变速率下进行拉伸性能测试,应变速率分别为1×10-5s-1,4×10-6s-1,1×10-6s-1和8×10-7s-1;研究环境介质对SCC敏感性的影响时,采用1×10-6s-1的拉伸速率,试验介质分别为大气(相对湿度约为20%)、自来水及3.5%NaCl(质量分数)溶液。
安装试样后,先施加约150N的载荷消除减速齿轮、夹具等之间的间隙,拉伸过程中计算机自动记录数据。试样断裂后,采用Quanta-200扫描电镜(SEM)进行断口形貌分析和能谱分析。
2 结果与讨论
在SSRT应力-应变图形上,曲线下方的面积(A)表示断裂前吸收的能量,同时包括韧性和应力两种指标,可作为SCC敏感性强弱的判据[4]。抗拉强度及断裂延伸率的数值越小,表明材料的应力腐蚀敏感性越大,抗应力腐蚀能力越差[5]。
2.1 合金应力腐蚀敏感性
图1为空气中不同应变速率下Zn-Cu-Ti合金试样SSRT应力-应变曲线图,曲线1~4分别对应于 应 变 速 率:1×10-5s-1,4×10-6s-1,1×10-6s-1,8×10-7s-1。可以看出:在所选应变速率范围内,随着应变速率的增大,应力-应变曲线的积分面积(A)先减小后增大,对应的Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱;应变拉伸速率为1×10-6s-1时,A最小,试样的SCC敏感性达到最大。
图1 大气中不同应变速率下Zn-Cu-Ti合金SSRT应力-应变曲线
图2 为应变拉伸速率为1×10-6s-1时,不同环境介质中Zn-Cu-Ti合金试样SSRT应力-应变曲线图,其中曲线1~3分别代表三种环境介质:大气、自来水、3.5%NaCl溶液。可以看出:在自来水和3.5%NaCl中Zn-Cu-Ti合金试样的抗拉强度和延伸率均高于空气中的相应值,说明合金在自来水和3.5%NaCl中SCC敏感性较弱。在3.5%NaCl中试样的抗拉强度比自来水中稍大,而延伸率比自来水中稍小,试样在自来水中的A比3.5%NaCl溶液中稍大,因此,合金在自来水中的SCC敏感性稍弱。
2.2 断口形貌分析
图2 不同环境介质下Zn-Cu-Ti合金SSRT应力-应变曲线
采用Quanta-200扫描电镜(SEM)对Zn-Cu-Ti合金不同应变速率及不同环境介质下的拉伸断口进行形貌观察,其断口形貌如下图所示。
图3表示的是应变速率分别为4×10-6s-1和1×10-6s-1时,试样在空气中的SSRT断口形貌。可以看出:不同应变速率下,试样在空气中的SSRT断口形貌相似,断口表面韧窝均匀分布,且局部具有解离特征。应变速率为1×10-6s-1时,韧窝变浅,尺寸变大,密度减小,韧性特征相对减弱,解离特征增强。
图4表示的是试样在自来水和3.5%NaCl溶液中的SSRT断口形貌。可以看出,试样在自来水及3.5%NaCl溶液中的SSRT断口表面均存在腐蚀产物。其中,3.5%NaCl溶液中试样断口表面均匀覆盖有白色颗粒状腐蚀产物,韧窝内存在白色絮状成团的腐蚀产物,腐蚀程度较重。
图4 不同环境介质下Zn-Cu-Ti合金断口形貌
综合以上结果可知:应变速率为1×10-6s-1,试样的抗拉强度和延伸率较低,断口表面韧窝较浅较少,韧性特征相对较弱,Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性较大。在应变速率为1×10-6s-1条件下,Zn-Cu-Ti合金在自来水和3.5%NaCl溶液中SCC敏感性与空气中相比减弱。
2.3 应变速率对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响
由图1和图3可以看出:在所选应变速率范围内,随着应变速率的增大,应力-应变曲线的积分面积——A先减小后增大,Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱,应变拉伸速率为1×10-6s-1时,试样的SCC敏感性达到最大。产生这种现象的原因是:在过低应变速率下(<1×10-6s-1),拉伸裸露出的新鲜表面很快生成一层比较致密的腐蚀产物膜,甚至保护膜形成速率大于拉伸产生新表面的速率,则SCC无法发生作用,试样最终韧性断裂,断裂强度和延伸率和常规拉伸测试近似[6]。在过高应变速率下,环境介质和Zn-Cu-Ti合金试样间没有发生有效应力腐蚀作用时,拉伸塑性变形就使试样韧性断裂,其延伸率接近空气介质中常规拉伸时的延伸率,韧性损失较小,表现出较弱的SCC敏感性。
2.4 环境介质对Zn-Cu-Ti合金SCC行为的影响
由图2和图4可以看出:与空气中相比,Zn-Cu-Ti合金在自来水和3.5%NaCl溶液中的应力-应变曲线积分面积——A较大,SCC敏感性较弱。锌合金在大气或模拟海水中,表面覆盖了一层含水的盐基性腐蚀产物,其比较致密,保护性较好。试样受力时表面发生塑性变形及局部溶解,导致表面腐蚀产物局部破坏,形成以腐蚀产物为阴极,裸露基体为阳极的溶解过程,产生蚀坑或裂纹源,进而萌生SCC裂纹。进入合金内部的裂纹尖端不存在腐蚀产物,以电极电位较高的第二相析出物为阴极,在溶液电解液作用下,继续反应。合金可能发生的电化学反应[7]为:
Zn2+和OH-生成Zn(OH)2,由于Zn(OH)2的溶解度积Ksp很低,仅为3×10-17,逐渐转化成ZnO,即:
ZnO覆盖在基体表面,形成具有抗腐蚀性能的膜,可以阻止锌合金的进一步腐蚀。但当絮状的ZnO沉淀堵塞住蚀坑或裂纹源时,裂纹尖端就会形成闭塞区,随着反应的进行,里面的氧耗尽,Zn2+水解酸化,导致环境急剧恶化,SCC加快。
对Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的断口腐蚀产物进行能谱(EDS)分析,结果如图5所示。Zn-Cu-Ti试样在3.5%NaCl溶液中SSRT断口表面的絮状成团物质中存在大量氧元素和少量氯元素,推断此腐蚀产物是氧化锌ZnO和某种锌的络合物。试样在3.5%NaCl溶液中发生腐蚀,生成腐蚀产物,但其SCC敏感性与空气中相比反而减弱。可能的原因是:(1)腐蚀坑内存在氯元素,氯元素有破坏钝化的能力,Cl-与Zn(OH)2反应,生成可溶的锌基络合物,由此破坏ZnO沉淀的堵塞作用,导致裂纹尖端酸化减弱,使得SCC行为减缓。(2)由于Cl-作用,试样在溶液中的电化学腐蚀较快,生成的氧化物、氯化物等覆盖在蚀坑中,减小活性阳极面积,增加阳极极化,导致SCC减缓。
图5 Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中腐蚀产物的SEM照片和EDS谱图
3 结论
(1)随着应变速率从1×10-5s-1降低到8×10-7s-1,Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增强后减弱,应变速率为1×10-6s-1时,合金的SCC敏感性最大。
(2)在1×10-6s-1的应变速率下,Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性为:自来水<3.5%NaCl溶液<空气。Cl-具有减缓Zn-Cu-Ti合金SCC进程的作用。
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