无机化合物对水泥土腐蚀的作用机理及试验

2013-02-14韩鹏举白晓红

腐蚀与防护 2013年5期

韩鹏举，白晓红

（太原理工大学建筑与土木工程学院，太原030024）

工程材料在污染环境下的耐久性研究是国际上非常关注的、尚未完全解决的科技热点问题，对于水泥土搅拌桩复合地基受环境影响后工程性质的劣化研究尚鲜见报道，考虑这一因素的设计方法尚未提出。当地下水具有腐蚀性时，或无工程经验的地区，必须通过现场试验确定其适用性［1］，其中水泥土周围环境中的Mg2＋浓度、SO42-浓度、Cl-浓度、pH等无机化合物离子是腐蚀评价的主要指标［2-3］。R.S.Rolling，白晓红，董晓强等通过一系列相关室内试验研究，探讨了在硫酸环境下水泥土的抗压强度规律及电阻率测试方法［4-6］；宁宝宽等通过室内试验研究了硫酸钠溶液下水泥土的力学特性［7-8］；黄汉盛等通过水泥土抗腐蚀性的室内试验，提出了抗腐蚀性良好的水泥土配方［9］。综上所述，鲜有人把水泥土环境中的介质浓度与水泥土强度的数学关系，从而评价其适用性和耐久性。为了取得更全面的无机化合物对水泥土的腐蚀数据，本工作通过室内模拟试验，研究了在不同无机化合物溶液下不同龄期的水泥土强度，并且分析了无机化合物溶液的介质成分与水泥土的化学反应机理及无侧限抗压强度变化规律，供工程设计参考和研究。

1 试验

1.1 水泥土试块制备

按风干土∶水泥∶水＝100∶20∶50的质量比例分别称取相应的风干土、水泥、水，然后再放入30kg的小型搅拌机内充分搅拌后，装入7.07cm×7.07cm×7.07cm的标准钢模中，放到震动台上震捣三分钟，抹平表面并编号。为使其湿度保持不变用塑料薄膜覆盖，经过24h后小心拆模，选择其中表面无空洞，无裂纹，无明显凸凹感和棱角无残缺的试块，放置在预设温度为20.9℃，相对湿度为90.7%的标准养护箱中养护7d。在养护期间，定期进行观察，防止试块破坏或环境受到改变。然后将养护好的试块放入装有预先配制好的无机化合物溶液的容器中进行浸泡。

1.2 腐蚀环境的模拟

无机化合物环境的模拟参照《工业建筑防腐设计规范》（GB 50046-2008）和《岩土工程勘察规范》（GB 50021-2001）等相关规范中按环境类型水和土对混凝土结构的腐蚀性评价标准来模拟现场水泥土可能处在的无机化合物环境，并考虑实际环境中H＋，Mg2＋，Cl-和SO42-等的组合来进行配制各种无机化合物溶液。采用H2SO4溶液环境、MgSO4溶液环境、Na2SO4溶液环境、CaSO4环境溶液和MgCl2溶液环境。

将H2SO4溶液配制为4种质量浓度：1.5g·L-1，4.5g·L-1，9.0g·L-1和18.0g·L-1；

将MgSO4溶液配制为5种质量浓度：1.5g·L-1，4.5g·L-1，9.0g·L-1，18.0g·L-1和22.5g·L-1；

将Na2SO4溶液配制为4种质量浓度：1.5g·L-1，4.5g·L-1，9.0g·L-1和18.0g·L-1；

将CaSO4溶液配制为5种质量浓度：1.5g·L-1，4.5g·L-1，9.0g·L-1，18.0g·L-1和22.5g·L-1；

将MgCl2溶液配配制为5种质量浓度：1.5g·L-1，4.5g·L-1，9.0g·L-1，18.0g·L-1和22.5g·L-1。

取养护好的水泥土试块，取其中一组试块浸泡于清水中，用于与其他溶液环境中浸泡的水泥土试块进行对比。

1.3 试验方法

将试块浸泡在清水和不同浓度的无机化合物溶液中（每升溶液中浸泡一块，每种溶液做两个平行样），使溶液上表面没过试块2cm左右，每天进行观察并在固定时间观察拍摄浸泡不同天数（0～28d）后的试样表面，分析浸泡溶液的化学介质成分，采用电子控制式用试验机测量水泥土试块无侧限抗压强度qu，qu取二个试块的低值。

2 结果与讨论

2.1 水泥土试块表面观察

各种无机化合物环境下28d的水泥土试块的表观图片见图1。由图可知：H2SO4，MgSO4和Na2SO4溶液环境下水泥土表面变化明显，主要表现为表面起皮、软化，棱角处饨化或开裂；浓度为18.0g·L-1的Na2SO4溶液环境中的试块已经明显损坏，边角模糊，试块已经失去原状；浓度为22.5g·L-1的MgSO4溶液的试块表面开始出现起皮、凹陷、边角模糊等现象，边角开始脱落；浓度为18.0g·L-1的H2SO4溶液环境中的试块表面普遍都有凹陷感，边角更加模糊，减小剧烈；综上可知它们对水泥土影响的大小排序为：Na2SO4＞MgSO4＞H2SO4。在CaSO4溶液环境和MgCl2溶液环境中的水泥土作用的表观现象主要表现为表面附着结晶，试块尺寸基本没有变化；但是MgCl2溶液环境中的试块表面除了附着结晶外，较CaSO4溶液环境中相比，试块还有明显的孔隙，说明它们对水泥土的作用的强弱大小排序为MgCl2＞CaSO4。

由水泥土的表观现象可知：各种无机化合物环境对水泥土作用的大小排序为Na2SO4＞MgSO4＞H2SO4＞MgCl2＞CaSO4。当溶液当中都存在SO42-时，阳离子对水泥土作用大小排序为：Na＋＞Mg2＋＞H＋＞Ca2＋；当溶液都存在Mg2＋时，阴离子对水泥土作用大小排序为：SO42-＞Cl-。

2.2 水泥土的抗压强度

不同无机化合物环境下水泥土抗压强度均有不同程度的折减，为了比较各种无机化合物环境下水泥土的抗压强度，提出了无机化合物环境中水泥土抗压强度修正系数α：

式中：f′cu——无机化合物环境浸泡后水泥土抗压强度，MPa；fcu——清水浸泡后水泥土抗压强度，MPa；α——水泥土抗压强度修正系数，各种环境中28d水泥土抗压强度修正系数见表1。

表1 各种环境中水泥土抗压强度修正系数α

由表1可知，CaSO4环境、MgSO4（1.5g·L-1）环境、Na2SO4（1.5g·L-1）环境和MgCl2（1.5g·L-1）环境中的水泥土强度修正系数均大于1，说明这几种环境对水泥土强度的增长有利；而其他环境中的强度修正系数均小于1，对水泥土不利，其中比较严重的有H2SO4（18.0g·L-1）和MgSO4（22.5g·L-1）修正系数均为0.49，而Na2SO4（18.0g·L-1）中水泥土试块严重损坏，可视强度为0。

各种无机化合物环境下的水泥土强度折减系数与环境浓度的关系见图2。

由图2可知，各种环境下水泥土强度修正系数与环境浓度的关系有较好的线性关系，对其进行线性回归分析，强度修正系数与环境浓度的线性关系见式：

CaSO4环境：α＝0.001c＋1.098R2＝0.80

图2 腐蚀环境下水泥土抗压强度修正系数α

式中：α为水泥土强度折减系数；c为环境浓度。

由式（2）可知，各种无机化合物环境下强度折减系数与环境浓度的线性关系斜率，用k来表示，k越大受环境浓度的影响就越小。k的大小排序为：kCaSO4＞kMgCl2＞kH2SO4＞kMgSO4＞kNa2SO4。说明了强度折减与环境浓度的大小排序为：Na2SO4＞MgSO4＞H2SO4＞MgCl2＞CaSO4。当溶液当中都存在SO42-时，阳离子浓度对水泥土影响作用大小排序为：Na＋＞Mg2＋＞H＋＞Ca2＋；当溶液都存在Mg2＋时，阴离子浓度对水泥土影响作用大小排序为：SO42-＞Cl-。

2.3 各种环境对水泥土的作用机理对比分析

水泥土所处的环境不同时，环境对水泥土的作用机理也就不同，按环境对水泥土腐蚀的形态分类，可分为溶出型腐蚀、分解型腐蚀、膨胀型腐蚀（或称结晶型腐蚀）。在实际工作中要抓住对水泥土腐蚀起主要作用的几种介质，这样对研究环境对腐蚀作用机理有很重要的意义［10-12］。针对各个环境的主要介质进行详细对比分析探讨环境对水泥土的腐蚀机理如下。

H2SO4环境：H＋与水泥土中水泥水化生成Ca（OH）2和水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O），使水泥土的胶凝性变差，主要是分解型腐蚀；SO42-与水泥土发生化学反应生成钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）和钙硅石（CaCO3·CaSO4·CaSiO3·15H2O），使水泥土发生不稳定的结构膨胀，外部变软，内部变得酥松，是结晶型腐蚀。因此，H2SO4环境对水泥土腐蚀是分解型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀。

MgSO4环境：Mg2＋与水泥土反应生成MgO·SiO2·H2O，分散于水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O，C-S-H）凝胶中，会使C-S-H的胶凝性变差，属于分解型腐蚀，Mg2＋与水泥土反应生成的CaCl2·6H2O结晶和Mg2（OH）3Cl·4H2O结晶和SO42-与水泥土反应生成钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）、钙硅石（CaCO3·CaSO4·CaSiO3·15H2O）使水泥土结构膨胀，内部变得疏松，是结晶型腐蚀。因此MgSO4环境对水泥土腐蚀是分解型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀。

Na2SO4环境：Na＋参与反应生成的苛性碱（NaOH）与水泥土中的水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O）、水化铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）发生化学反应，使水泥土胶结性变差，同时生成容易浸析的产物，属于溶出型腐蚀；SO42-与水泥土发生化学反应的生成物，如石膏（CaSO4·2H2O）和钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）结晶，使水泥土颗粒体积大量增加，引起物质过剩而膨胀，使水泥土破坏，是结晶型腐蚀。因此Na2SO4环境对水泥土腐蚀是溶出型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀。

CaSO4环境：Ca2＋可促进水泥消化产物的进一步生成，又受土粒表面吸附作用，Ca2＋形成的扩散层减薄，从而使土颗粒的分散度降低，大量分散的土颗粒形成了较大的土团粒，能提高水泥土强度；由于CaSO4的溶解度较小，此时SO42-参与反应的量较小，生成物较少，填充了水泥土的孔隙，也使水泥土的强度增加。因此CaSO4环境对水泥土无腐蚀作用。

MgCl2环境：Mg2＋与水泥土反应生成MgO·SiO2·H2O，分散于水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O，C-S-H）凝胶中，会使C-S-H的胶凝性变差，属于分解型腐蚀；Cl-与水泥土生成的CaCl2·6H2O结晶和Mg2（OH）3Cl·4H2O结晶，使水泥土结晶膨胀，致使强度显著降低，属于结晶型腐蚀。因此MgCl2环境对水泥土腐蚀是分解型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀。

3 结论

（1）H2SO4溶液环境、MgSO4溶液环境和Na2SO4溶液环境下水泥土表观现象变化为表面起皮、软化，棱角处饨化或开裂；MgCl2溶液环境和CaSO4溶液环境中的水泥土表观现象主要表现为表面附着结晶物。

（2）提出28d各种环境下的水泥土强度修正系数，并且得出：CaSO4环境、MgSO4（1.5g·L-1）环境、Na2SO4（1.5g·L-1）环境和MgCl2（1.5g·L-1）环境下的水泥土强度修正系数均大于1，说明这几种环境对水泥土强度的增长有利；而其他环境中的强度修正系数均小于1，对水泥土不利。

（3）各种无机化合物环境对水泥土作用的大小排序为Na2SO4＞MgSO4＞H2SO4＞MgCl2＞CaSO4。当溶液当中都存在SO42-时，阳离子对水泥土作用大小排序为：Na＋＞Mg2＋＞H＋＞Ca2＋；当溶液都存在Mg2＋时，阴离子对水泥土作用大小排序为：SO42-＞Cl-。

（4）H2SO4、MgSO4和MgCl2环境对水泥土腐蚀是分解型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀；Na2SO4环境对水泥土腐蚀是溶出型腐蚀与结晶型腐蚀的复合型腐蚀；CaSO4环境对水泥土无腐蚀作用。

［1］JGJ 79-2002建筑地基处理技术规范［S］.

［2］GB 50021-2001岩土工程勘察规范［S］.

［3］GB 50046-2008工业建筑防腐蚀设计规范［S］.

［4］Rolling R S.Sulfate attach on cement stabilized sand［J］.Journal of Geotechnical and Geoenvirtmnlental Engineering，2009，121（5）：364-372.

［5］白晓红，赵永强，韩鹏举，等.污染环境对水泥土力学特性影响的试验研究［J］.岩土工程学报，2007，29（8）：1260-1263.

［6］董晓强，白晓红，赵永强，等.硫酸污染下水泥土的电阻率变化研究［J］.岩土力学，2007，28（7）：1453-1458.

［7］宁宝宽，陈四利，刘斌.水泥土的环境侵蚀效应与破裂过程分析［J］.岩石力学与工程学报，2005，24（10）：1778-1782.

［8］宁宝宽，金生吉，陈四利.侵蚀性离子对水泥土力学特性的影响［J］.沈阳工业大学学报，2006，28（2）：178-181.

［9］黄汉盛，鄢泰宁，兰凯.软土深层搅拌桩的水泥土抗侵蚀性室内试验［J］.地质科技情报，2005，7（1）：85-88.

［10］韩鹏举，白晓红.硫酸镁腐蚀环境对水泥土强度的影响［J］.腐蚀与防护，2009，29（1）：46-49.