电子束蒸发沉积Al－Fe－Co－Cr－Ni－Cu高熵合金涂层耐蚀性研究

牛雪莲， 王立久， 孙 丹， 董晶亮， 李长明

（大连理工大学建设工程学部建材研究所，辽宁大连 116024）

0 引 言

混凝土中钢筋腐蚀的两大主要原因是碳化和氯离子的侵蚀.根据对我国沿海码头工程的调查研究发现，在大多数引起混凝土结构破坏的原因中，钢筋腐蚀破坏占主导地位，由钢筋腐蚀造成的混凝土耐久性问题占80%以上.一些海工建筑中，钢筋混凝土钢筋表面的钝化膜由于氯离子渗透和浓度积聚而被破坏，混凝土保护层过早地碳化［1］，严重影响了海工建筑的使用寿命.目前，钢筋的防腐蚀技术主要有阻锈剂、表面涂层、阴极保护法和提高混凝土的性能，前三种方式是直接地改善钢筋的耐腐蚀性能，而后者是采取间接的方式改善钢筋耐腐蚀性能.应用最广泛、最有效的方法是亚硝酸盐类阻锈剂，但是这类产品用量不足会加速钢筋腐蚀，过量会对环境和人体健康有负面影响，因而开发一种防止钢筋腐蚀的新技术或新产品成为提高水工、海工钢筋混凝土建筑物耐久性面临的巨大挑战.

Yeh等［2］1995年突破材料设计的传统观念，提出了新的合金设计理念，制备了多元高熵合金，由于其具有较高的强度、硬度及耐高温、耐腐蚀、抗氧化等优良性能而备受关注，成为一种具有发展潜力的新兴材料［3－8］.基于此种合金的优点，本文尝试在钢筋基底上采用电子束蒸发方法制备高熵合金涂层，以实现钢筋耐腐蚀的目的.目前制备薄膜的方法有电子束蒸发（E－beam evaporation）［9］、磁控溅射法、脉冲激光沉积（PLD）、原子层外延（ALE）等.相比较而言，电子束蒸发方法具有成本低廉、操作简单、成膜较快、方便大面积制备等优点.目前合金的制备和性能研究较为广泛，但是用这种方法制备高熵合金涂层并具体应用尚未见报道.本文拟采用此方法在钢筋基底上制备高质量的高熵合金涂层，并对制备工艺、涂层形貌、化学组成以及耐蚀性等进行系统的研究.

1 实验过程

1.1 材料和实验过程

利用真空电弧熔炼法，所用的原材料为高纯铝（99.999 9%）、高纯铁（99.99%）、高纯镍（99.999%）、高纯钴（99.95%）、高纯铬（99.98%）、高纯铜（99.999%），按照所需的物质的量比配料，在高纯氩气保护下放在电弧炉中真空熔炼样品，反复熔炼3～4次，以确保铸锭均匀，将制备的不同成分配比的圆形AlxFeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金作为蒸发材料.实验用的基底材料为工业常用钢筋，将其做成板状，切割成20 mm×20 mm×2 mm的方片，使用800＃和1000＃砂纸打磨，经除油、超声波处理清洗吹干.涂层的制备采用DZS－500型电子束蒸发镀膜机，沉积的工艺参数：本底真空度＜3.0× 10－3Pa，镀膜气压2.0～2.4 Pa，枪电压6 k V，束流50～100 m A，衬底温度200℃，氩气流量20 m L／min.

电化学腐蚀行为实验：电化学实验采用CHI660D型恒电位仪（上海晨华公司生产），用三电极法连接电极，试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极.在得到的涂层试样背面焊接一根导线，其他部位用环氧树脂包裹，只露出0.5 cm2的有效面积用来进行电化学特性分析测试.所选试剂为分析纯，一次蒸馏水配制，试样分别浸入0.5 mol／L H2SO4溶液和1 mol／L NaCl溶液中稳定5 min后，电位扫描范围为－400～1 500 m V（相对于开路电位），扫描速率均为1 m V／s，然后在相应的软件中对数据进行处理，绘制相应的电化学极化曲线.

1.2 测试与表征

采用D／max－2400型X射线衍射仪分析涂层的微观结构，采用Cu靶的 Kα射线（λ＝0.154 056 nm），加速电压40 k V，电流100 m A，衍射范围10°～100°，衍射速度1.2°／min，步长0.02°，并用EPMA 21600型电子探针和原子力显微镜对涂层的表面信息进行表征.采用电化学工作站测定涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为经过800＃砂纸处理后的基底涂层AlxFeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）的XRD图谱，分别缩写为Al－0.25，Al－0.50和Al－1.00.其中衍射图在2θ＝44.62°左右出现的衍射峰（111）与面心立方NiFeCr的峰非常接近.对衍射峰的检测发现，当铝的含量较低时（x＝0.25），涂层为简单的FCC结构的固溶体相；随着铝含量增加到x＝0.50时，合金仍是FCC结构，但是衍射峰的强度随着铝含量的增加而逐渐降低；当x＝1.00时，在2θ＝32.14°、45.48°、65.08°的位置出现了新的峰，经检测Al Ni与衍射峰符合得较好，说明Al FeCoCr NiCu中出现了类似Al Ni结构的有序的BCC结构，形成FCC＋BCC的混合结构.分析表明，Al元素含量增加使元素发生偏聚，导致晶格尺寸畸变，体积膨胀，体心立方结构的体积分数和硬度都逐渐增大，晶格的畸变降低了晶胞的完整程度，散射增强，从而衍射峰强度降低.从图1中看出，3个涂层样品的图谱均为单一的衍射峰，表明在该条件下制备的是结晶性较好的涂层，涂层表现出垂直于基底表面择优取向生长特性［10］.前人的研究［11－13］都表明Al－Fe－Co－Cr－Ni－Cu六元合金相主要是由一个体心立方结构和一个面心立方结构组成，大原子半径Al的增加有利于合金中体心相的析出，元素种类越多原子尺寸差别越大，导致晶格畸变，形成非晶相.

图1 不同Al含量的Al x FeCoCr NiCu高熵合金涂层的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Al x FeCoCr NiCu high－entropy alloy coatings with different Al contents

2.2 AFM结果分析

利用AFM表征在不同粗糙程度基底制备的高熵合金涂层Al0.5FeCoCr NiCu样品的三维表面形貌.扫描面积为2μm×2μm，基底温度为200℃.如图2所示，图2（b）经过800＃砂纸处理的基底沉积的涂层表面不平坦，而图2（a）经过1000＃砂纸处理的基底沉积的涂层表面平整、分布均匀，膜层致密.基底的粗糙程度不同得到的涂层质量也不同，基底越光滑得到的涂层质量越好.造成这一现象的原因也很好理解，在成膜过程中当表面比较粗糙时，合金中不同原子沉积在基底上，经过扩散、成核、晶粒合并，被基底的小岛俘获，导致成膜不连续.当表面比较光滑时，表面没有凸起，原子在成核过程连续生长，得到涂层的均匀度和致密性较好.测量结果给出，两种涂层表面均方根粗糙度约为50 nm和10 nm.

图2 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂层的AFM图Fig.2 AFM images of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

2.3 电子探针结果分析

图3展示了涂层Al0.5FeCoCr NiCu的表面形貌及元素分布的分析结果.由图3可以看出涂层的形态仍然保持原有的枝晶组织，而且在枝晶间有颗粒析出.表1表明：涂层表面的各种元素与靶材成分相近.与靶材相比，在涂层的表面检测出较大含量的Fe元素，说明Fe元素从基底向涂层中扩散，在涂层和基底间应有一层扩散层.图中A、B两个位置的Co、Cr含量分布情况极为相似，而且和靶材样品的初始质量分数的比例相差不多，而在枝晶边缘的A位置Al、Ni的含量比较高，形成了Al Ni金属间化合物，这一点在前面的XRD分析中也得到了证实.Cu元素在A位置的质量分数为12.87%，而在B位置时上升到了31.01%，Cu元素在合金的枝晶间出现了明显的富集现象.由于Cu－Cr、Cu－Fe之间具有较大的混合焓，超过了10 kJ／mol，使得Cu受到Cr和Fe元素的排斥，而且Cu元素与其他元素的结合力还比较小，导致Cu在枝晶间出现富集［11］.

图3 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂层的EPMA图Fig.3 EPMA pattern of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

表1 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂层的化学成分Tab.1 The chemical composition of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

2.4 极化曲线结果分析

图4为AlxFeCoCr NiCu（x为物质的量比，x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂层在0.5 mol／L的H2SO4溶液中的极化曲线.利用阴极Tafel曲线外插与腐蚀电位相交，就可以得到有关腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）的相关数据，列于表2中.通过表2可发现304不锈钢具有低的腐蚀电位和大的腐蚀电流密度，高熵合金涂层具有较高的腐蚀电位和较小的腐蚀电流密度，304不锈钢的腐蚀电流密度要比高熵合金涂层低一个数量级，因而高熵合金涂层在0.5 mol／L的H2SO4溶液中的耐腐蚀性要优于304不锈钢.同时也发现在0.5 mol／L的H2SO4溶液中304不锈钢最早进入钝化态，高熵合金涂层也发生了明显的钝化现象，其中Al－0.50发生钝化较早，而且也出现了二次钝化，第一次钝化的钝化膜短时间内被破坏，转而再次发生钝化，对高熵合金涂层的腐蚀起到了阻止的作用.与其他两种高熵合金涂层相比，Al－0.50钝化电位更低，钝化区间更长，足有750 m V，可形成有效的保护膜来保护材料.前面的衍射结果已表明，随Al的添加，合金晶界变得越来越少，晶间腐蚀作用也会减小，从而有利于高熵合金涂层耐腐蚀性提高，但是其钝化能力并不是随着Al含量的增加而增强，这说明Al的添加不利于该系高熵合金涂层钝化，而钝化作用对于高熵合金涂层的耐腐蚀性能起到了极其重要的作用［14］.综合比较而言，在0.5 mol／L H2SO4溶液中Al－0.50高熵合金涂层具有最优的耐硫酸腐蚀性.

图4 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂层和304不锈钢在0.5 mol／L H 2 SO4溶液中的极化曲线Fig.4 The polarization curves for Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 0.5 mol／L H 2 SO4 solution

表2 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂层和304不锈钢在0.5 mol／L H 2 SO4溶液中的极化参数Tab.2 The polarization parameters of Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 0.5 mol／L H 2 SO4 solution

图5 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）高熵合金涂层和304不锈钢在1 mol／L NaCl溶液中的循环极化图Fig.5 Cyclic polarization curves for 304 stainless steel，Al－0.50 and Al－1.00 in 1 mol／L NaCl solution

图5为Al－0.50、Al－1.00高熵合金涂层和304不锈钢在1 mol／L的NaCl溶液中的循环极化图.极化参数相关数据的获得同上述计算方法，计算结果列于表3中.图中304不锈钢和Al－0.50高熵合金涂层有一个明显的正迟滞环，出现正迟滞环意味着会有孔蚀现象发生；而Al－1.00高熵合金涂层有一个负迟滞环，负迟滞环的出现说明此表面不会有孔蚀发生［15－16］.图5（a）的正迟滞环停留在较高的电流密度转折后，电流密度线性下降，再钝化电位（Erp）也比较低，随着电位的下降，形成的蚀孔也持续扩大，大约在电位－260 m V时，元素的溶解才结束.然而，从图5（c）可以看出，Al－1.00高熵合金涂层呈现出了不同的循环极化环，负迟滞环转折时的电流密度停留在较低的电流密度下，转折后电流密度下降缓慢，再钝化电位较高（－85 m V），但是具有偏高一些的腐蚀电流密度和腐蚀电位.综合考虑，高熵合金涂层和304不锈钢在1 mol／L NaCl溶液中耐腐蚀性对比，Al－1.00高熵合金涂层有较高的自腐蚀电位，较低的自腐蚀电流密度，耐孔蚀能力要强于Al－0.50高熵合金涂层，304不锈钢的抗孔蚀能力最差.

表3 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）高熵合金涂层和304不锈钢在1 mol／L NaCl溶液中的极化参数Tab.3 The polarization parameters of Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 1 mol／L NaCl solution

3 结 论

（1）XRD分析结果表明，随着高熵合金涂层中Al含量的增加，合金从简单的FCC结构转变为FCC和有序的BCC混合结构，体心立方结构的体积分数和硬度都逐渐增大.

（2）AFM分析结果表明，基底表面光滑得到的涂层表面平整、分布均匀，膜层致密，不同基底得到的涂层表面均方根粗糙度为50 nm和10 nm.

（3）电子探针分析结果表明，涂层表面的各种元素与靶材成分相近.与靶材相比，在涂层的表面检测出较大含量的Fe元素，说明Fe元素从基底向涂层中扩散，检测到较多Cu含量的原因是由于在枝晶间出现Cu富集.

（4）综合考虑，Al0.5FeCoCr NiCu高熵合金涂层无论是在0.5 mol／L的H2SO4溶液还是1 mol／L NaCl溶液中，都表现出极好的耐腐蚀性和抗Cl－腐蚀能力.由此可见，高熵合金涂层在很大程度上能够改善钢筋的抗腐蚀能力，为开发一种新型的钢筋防腐蚀的方法提供可靠的依据.

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