石墨炉原子吸收法测定马铃薯中的铅和镉

王晓，邵丽，滕振勇

（枣庄出入境检验检疫局，山东枣庄277000）

滕州享有“中国马铃薯之乡”的美誉，获有国家农产品地理标志认证。然而近代工业生产中，工业“三废”排入环境中，间接造成蔬菜产品中污染物的积累，致使其品质变差。特别是铅、镉作为环境中主要的无机污染元素[1-2]，它的累积性、不可逆转性和隐蔽性，严重危及人和动物的健康甚至生命。测定马铃薯中的铅、镉含量对评价马铃薯品质，促进食品健康安全和马铃薯产业的可持续发展具有重要意义。

食品中铅、镉的分析方法主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、ICP 发射光谱法[3]。其中原子吸收光谱法由于具有灵敏度高，操作简单、快速的特点，是较理想的分析铅、镉的方法。本实验旨在采用石墨炉原子吸收法，探究湿法消解的最优化条件，来测定马铃薯中铅、镉等重金属元素的含量，为进一步研究、开发马铃薯提供科学的依据。

1 材料与仪器

1.1 材料与试剂

马铃薯产地为滕州；硝酸、高氯酸、过氧化氢、盐酸均为优级纯；铅、镉标准储备液均为国家标准溶液（1 000 μg/mL）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；实验用水均为超纯水。

1.2 仪器与设备

HITACHI（日立）Z-2010 型原子吸收分光光度计；AL104 电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；YND-1 远红外耐酸碱控温电炉：上海翔殷机电仪器厂制造。

2 方法

2.1 样品前处理

马铃薯样品经洗净后，用匀浆机打成匀浆，保存备用。称取制备后样品1 g～5 g（精确到0.001 g）于锥形瓶中，加入混酸放置消化，然后于电热板上加热消解至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷，定容至25 mL。同时做空白实验。前处理过程所有的玻璃器皿均需置于20%～30%HNO3溶液中浸泡24 h。

2.2 仪器工作条件的选择及背景校正

采用塞曼方式[4-5]扣除背景。原子吸收分光光度计的工作条件见表1。

表1 原子吸收分光光度计测定工作参数Table 1 Working parameters of determine trace element with atomic absorption spectrophotometer

3 结果与讨论

3.1 单因素试验探究影响湿法消解的条件

常用处理样品的方法有湿法消解[6-7]和微波消解[8-9]。湿法消解是最传统的消解方法，且具有操作方便、设备简单、价格便宜等优点；微波消解简单、快速，但微波消解仪价格昂贵。本实验选用湿法消解。

3.1.1 混酸体系的选择

常用的混酸的体系大致有以下几种：HNO3-H2SO4，HNO3-HClO4，HNO3-H2O2。在相同消化时间、混酸比例的情况下，使用不同的混酸体系进行实验，结果表明HNO3-HClO4体系对马铃薯的消解效果最好，样品溶液呈清亮透明的黄绿色，铅、镉吸光值分别为0.021 1、0.093 2；HNO3-H2O2体系略次之，铅、镉吸光值分别为0.018 2、0.074 1；HNO3-H2SO4体系最差，铅、镉吸光值分别为0.014 28、0.067 0。

3.1.2 混酸比例的选择

在HNO3-HClO4混酸体系，相同消解时间下，控制混酸比例分别为2 ∶1，4 ∶1，6 ∶1 进行实验。结果表明，马铃薯中的铅、镉在混酸比例为4 ∶1 的条件下，消解效果较好，铅、镉的吸光值分别为0.019 0、0.095 4；在混酸比例6 ∶1 条件下略次之，铅、镉的吸光值分别为0.016 6、0.073 8；在混酸比例2 ∶1 条件下最差，铅、镉的吸光值分别为0.015 7、0.068 9。

3.1.3 消解时间的选择

在选择混酸为HNO3-HClO4，且比例为4 ∶1 的条件下，控制电加热板温度为150 ℃～200 ℃之间，消解时间分别为2、4、6 h 进行实验。结果表明，马铃薯中的铅在6、4 h 时消解，吸光值分别为0.018 6、0.015 2；镉在4、6 h 时消解，吸光值分别为0.089 1、0.082 3。在消解时间为2 h 时，样品得不到完全消解。

3.2 正交试验设计与结果分析

3.2.1 正交试验设计

为探究马铃薯消解的最优条件，选择最优化方案，本试验考虑混酸体系、混酸比例、消解时间3 个因素，以吸光度为试验指标，选用L9（34）正交试验表进行正交试验。正交设计表见表2。

表2 正交设计因素及水平表Table 2 Table of factor level of form factors and conditions

3.2.2 正交试验结果与分析

正交试验结果见表3 和表4。

表3 正交试验结果Table 3 Results of orthogonal experimental

表4 指标计算结果Table 4 Result of targets

由试验结果可知，铅消解的最优化方案是C2B1A2，即在HNO3-HClO4混酸体系下，混酸比例为6 ∶1，消解时间为6 h 条件下，消解效果最好；镉消解的最优化方案是A2B2C1，即在HNO3-HClO4混酸体系下，混酸比例为4 ∶1，消解时间为4 h 条件下，消解效果最好。

3.3 标准曲线的绘制

分别取标准储备液（1.00 μg/mL）用空白基质（3.2%HNO3）逐级稀释至铅、镉浓度分别为20.00、10.00 ng/mL的标准工作液。选择标准曲线法，以吸光度值（y）为纵坐标，浓度（x）为横坐标进行线性拟合，得回归方程分别为y=3.670×10-3x+1.357×10-2，y=5.030×10-2x+2.874×10-2，相关系数分别为0.999 0，0.999 5。

3.4 回收率实验

以样品的加标回收率验证方法的准确性，选择高、中、低三个水平，分别做6 平行试验，测得各元素回收率值见表5。

表5 加标回收率的测定Table 5 The recovery of the standard addition in sample（n=6）

由此可看出回收率集中在98.00%～101.3%之间，说明此方法有较好的回收率。

3.5 精密度实验和检出限的测定

准确称取样品11 份，在最优化条件下进行平行测试，结果见表6。

表6 精密度实验Table 6 Accuracy

由表可以看出此方法精密度集中在0.224 8 %～1.234 6%之间，说明此方法具有较高的精密度。对空白试样进行连续20 次平行测定，以检出限[10-12]为3 sbl/s计算，得出铅、镉的检出限分别为1.200、0.210 0 ng/mL。

3.6 实际样品的测定

取马铃薯样品在建立的最佳优化方案下进行湿法消解，然后吸取样液和空白液在选择的仪器工作条件下进行上机测试。测得马铃薯样品中铅、镉含量分别为0.035、0.048 mg/kg，均未超出国家食品铅、镉限量卫生标准。

4 结论

本实验采用石墨炉原子吸收法测定马铃薯中的铅、镉含量，通过选择混酸体系、混酸比例、消解时间三个因素，建立正交试验，最终确定了湿法消解的最优化条件，铅在HNO3-HClO4为6 ∶1，消解时间6 h 的条件下，消解效果最好；镉在HNO3-HClO4为4 ∶1，消解时间4h 的条件下，消解效果最好。该方法加标回收率在98.00%～101.3%之间，精密度在0.224 8%～1.234 6%之间。本研究建立了一种能够准确测得马铃薯中痕量铅和镉的方法。

[1] Zhang Z W,Watanabe T,Shimbo S,et al．Lead and cadmium contents in ceress and pulses in north-eastern China[J]． The Science of the Total Environment,1998,220(2/3):137-145

[2] 李燕群.原子吸收法在重金属铅镉分析中的应用进展[J].冶金分析,2008,28(6):33-41

[3] 崔鑫,宋雅东.血液中铅镉分析方法的研究[J].现代仪器,2006,2(2):50-51

[4] 汪向东,石墨炉原子化器的发展趋势[J].中国卫生工程学,2007,6(3):180-185

[5] 周聪,刘洪升.食品中镉石墨炉AAS 测定的分析条件优化.热带农业工程,2002,1(1):9-13

[6] 宋慧坚． 微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定蔬菜中铅和镉[J].光谱实验室,2005,22(4):794-795

[7] 张卫锋,洪振涛．微波消解、石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅[J]．光谱实验室,2005,22(6):1204-1206

[8] 高芹, 邵劲松． 微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中铅、镉[J].中国卫生检验杂志,2005,15(6):725-726

[9] DUGO G ,LARALAPERA,POLLICINO D,SARITTA M.Deter of selenium content in different types of seed oils by cathodic stripping potentiometry(CSP)[J].J Agric Food Chem,2003,51(19):5598-5601

[10] 弓巧娟.石墨炉原子吸收法测定黑花生中的硒[J].分析测试学报,2011,30(2):218-221

[11] Lee H S,Cho Y H,Park S O,et al．Dietary exposure of the Korean population to arsenic,cadmium,bead and mercury [J]．Journal of Food Composition and Analysis,2006,19(S1):S31-S37

[12] 周勇义．微波消解-石墨炉原子吸收分光光度法在中药重金属含量检测中的应用[D]．北京:首都师范大学,2004