葡萄酒香气分析技术在溯源研究中的应用

刘飞娜 涂小珂 丁 晶 靳保辉* 谢丽琪 李一峻

（1.南开大学化学学院 天津 300071；2.深圳出入境检验检疫局；3.深圳市食品安全检测技术研发重点实验室）

1 前言

葡萄酒香气成分体现了葡萄品种、种植地域的气候和土壤特点，决定着葡萄酒的风味和典型性[1]。目前, 在葡萄酒中已经鉴定出1000多种风味化合物，除了来源于葡萄果实以外，它们绝大部分来源于发酵过程，并通过后期陈酿进一步得到丰富, 被分别称为品种香、发酵香和陈酿香[2]。这些香气成分大致有以下几类：醇类、酯类、酸类、酮类、烯醇类、醛类、烯烃、含硫化合物、含氮化合物、杂环化合物等[3]。

1942年，Hennig和Villforh最先开始对葡萄酒香气进行研究。Bay er等首次利用气相色谱（GC）检测葡萄酒中的香气物质。上世纪90年代，大量葡萄酒香气成分研究着眼于鉴定葡萄酒中特征性香气化合物。近十年来，国内主要单品种酿造葡萄酒的香气物质分析基本上已经完成，但是利用特定组分对葡萄酒品种、年份识别及原产地溯源的研究仍在进行中。

前处理分析技术、色谱分析技术的发展和化学计量学方法对葡萄酒香气成分中特征信息的挖掘有着重大意义，促进了香气成分在葡萄酒溯源领域的应用。

2 葡萄酒香气成分表征分析方法

通过香气成分对葡萄酒溯源，首先要获取葡萄酒中香气成分的组成、含量信息。香气成分分析涉及到样品前处理与仪器分析两部分。

2.1 葡萄酒香气前处理方法

常见的前处理技术有：液-液萃取法（Liquid-Liquid Extraction, LLE）[4]、静态顶空法（Static Headsp ace, SHS）、动态顶空法（Dynamic Headspace, DHS）、固相微萃取法（Solid Phase Microextraction, SPME）[5-9]、搅拌棒吸附萃取（Stir Bar Sorptive Extraction, SBSE）等。这些前处理方法在溯源应用上各有利弊，下面将对几种应用较多的方法进行简单介绍。

2.1.1 LLE

LLE适用于所有沸点范围的化合物，重现性好，并且由于其萃取成本低，实验室经常采用本方法[10]。Selli等[11]通过LLE提取两个年份土耳其葡萄酒香气成分，1998年份酒香气成分总浓度、2-苯乙醇和总挥发酚含量高于1999年份酒，而脂肪酸含量却低于后者；另外，2-羟基丙酮和异苯并呋喃酮只在1998年份酒中被检出。房玉林等[12]也应用这种技术对四川西昌、陕西杨陵和陕西蓝田的2002年赤霞珠干红葡萄酒进行预处理，分析得知：只有西昌地区酒中检测出3种酮类化合物，而其他两个地区均未测到酮的存在；另外，蓝田和杨陵葡萄酒的醇类化合物中苯乙醇含量较高，而西昌葡萄酒中1-戊醇含量最高；这些香气的差异为3个地区赤霞珠葡萄酒的鉴别提供了帮助。

值得注意的是LLE萃取方式容易导致葡萄酒中一些化合物的消失和形成，从而可能给萃取的香气成分中带入错误信息，影响溯源结果。而且该方法费时、污染问题突出，所以它在溯源方面的应用逐渐减少。

2.1.2 SHS

SHS是将葡萄酒置于紧闭系统中，保持恒定温度，使其顶空的气体与葡萄酒中挥发的组分达到相平衡，取上部的气体进行色谱分析。SHS克服了LEE使用有机溶剂的缺点，而且过程简便。雷安亮等[13]通过正交设计，优化了影响SHS-GC测定葡萄酒香气物质的参数，使得SHS能够从普通的葡萄酒香气成分分析推广至葡萄酒香气溯源领域。Martí等[14]开发了分析葡萄酒香气成分的SHSGC-MS技术，成功地区分出不同产地、品种和年份的葡萄酒。研究发现梅洛葡萄酒香气成分中的有机酸，如异丁酸、丁酸、己酸和辛酸，比赤霞珠中的含量更高。

由于SHS取样是吸取容器上部气体进行进样分析，能最大程度地表达葡萄酒体的香气特征[13], 但是SHS对痕量物质富集倍数不高[15]，需通过大体积进样来获得痕量物质的响应，使得香气成分中含量大的化合物，如乙醇、异戊醇等，进样浓度过大，导致检测器过饱和。因此SHS不适用于主要香气成分差异较小的葡萄酒间的鉴别分析。

2.1.3 DHS

DHS是用惰性气体（如高纯度氮气）不断通过葡萄酒样品，其中挥发性组分随气流进入捕集器，捕集器装有的固体吸附剂选择性地对挥发性成分进行吸附。待挥发性组分富集于吸附剂中，再将它们瞬间加热解吸，并由载气导入色谱柱中进行分析[16]。DHS不仅适用于葡萄酒中挥发性较高的醇类组分分析，而且也可用于较难挥发及浓度较低的组分分析。Aznar和Arroyo[17]采用DHS分析葡萄酒香气成分，成功地划分了西班牙7个产地的40个葡萄酒样。

DHS的缺点是容易使某些香气成分分解变化，引入外来物质[18]，且定量时标准偏差偏大[19]。所以该技术在葡萄酒香气成分溯源的定量分析中的应用并不十分突出。

2.1.4 SPME

SPME是在固相萃取的基础上发展起来的样品前处理方法，分为浸入式和顶空式。

相比其他前处理方法，SPME能显示更多优势。其特点是集取样、萃取、富集、进样于一身，自动萃取易于操作，无需萃取溶剂对环境污染小。该技术能够对葡萄酒中微量或痕量组分进行富集，提高其在色谱分析中的响应。若加入内标物质进行定量，其重现性和精密度较好[20]。Bonino等[21]以意大利葡萄酒的特征香气成分为研究对象，比较了HS-SPME和LLE方法。实验表明HS-SPME可以萃取检测到LLE无法检测到的橙花醚、乙酸橙花酯、乙酸香叶酯等23种痕量的香气成分。

SPME能够很好地表达出不同葡萄酒香气间的差异。沈海月等[22]对张裕的4款典型葡萄酒（赤霞珠、蛇龙珠、解百纳、酒庄酒）进行SPME萃取，检测发现蛇龙珠葡萄酒中醇类和萜烯类化合物含量较高，而酸类、酯类和芳香族化合物则较低。Marengo[5]采用这种萃取方法研究总结出葡萄酒在陈酿过程中挥发性酯类物质的变化规律，探究陈酿造成的香气成分变化为年份鉴别提供了依据。Câmara[6]应用SPME对同一地区3个年份4个品种葡萄酒香气成分萃取分析，并进行分类。由于3个年份葡萄酒中单萜烯醇和C13非类异戊二烯含量保持相对稳定，而且4个品种酒中主要的单萜烯醇成分各不相同，因此能够确定每种品种的典型香气成分，从而对4种葡萄酒按照葡萄品种进行各自分组。

尽管存在香气成分提取的选择性不强，分析的化合物范围窄[18]，重现性较差等不利因素，SPME技术仍在研究特定品种、特定地区葡萄酒的主要特征香气成分中得到广泛的应用[23,24]。

2.2 葡萄酒香气的分析技术

2.2.1 气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术

GC-MS既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力[10]，成为葡萄酒香气成分定性定量分析的主要手段。

李华[25]研究发现甲氧基异戊酸乙酯、3-甲氧基癸酸乙酯、3-甲硫基-1-丙醇等5种物质很可能属于昌黎原产地域赤霞珠干红葡萄酒的特征香气成分，还发现陈酿时间不同的酒香气成分中含量相对较高的芳香族化合物非常相似[26]。Falqué等[27]根据香气成分将3个品种的白葡萄酒进行品种区分。研究表明里哪醇、α-萜品醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲硫基丙醇、愈创木酚、4-乙烯基苯酚和香草醛是这3种品种的葡萄酒区分的关键香气成分。采用GC-MS对葡萄酒香气成分的最新溯源研究表现出更强大的溯源地域和品种范围。King[28]采用和Hjelmeland等[29]共同开发HS-SPME-GC-MS的方法，对阿根廷门多萨和美国加利福利亚两个产区的马贝克葡萄酒中感官化合物和挥发性成分进行确定和比对。这是第一次尝试对来自2个国家15个地区的马贝克葡萄酒进行广泛的地域性研究。其研究表明不同国家的酒样中感官化合物和挥发性成分具有非常大地区性的差异。

在葡萄酒溯源分析中，样品量和信息量的大小是溯源结果好坏的重要因素。因此在M S的选择上，飞行时间质谱（Time of Flight Mass Spectrometer, ToFMS）在单位时间给出的信息量方面占有很大的优势。Setkova等[30]用HS-SPME-GCToFMS技术测定冰葡萄酒中香气组分发现，捷克冰酒中糠醛含量明显比加拿大冰酒低，且捷克冰酒中γ-壬内酯含量比加拿大安大略省冰酒低。而在加拿大不列颠哥伦比亚省冰葡萄酒中没有检测到γ-壬内酯。由此糠醛和γ-壬内酯可以被看做加拿大冰酒和捷克冰酒溯源的线索。

由于葡萄中香气成分形成的矩阵复杂性超过任何单一的分离系统的容量，所以对于产地和陈酿时间相近、品种香气成分相似的葡萄酒的溯源，采用传统的气相很难满足其更强分离效果的要求。在过去几年中，为了加强仪器的解析能力，出现了越来越多的组合技术研究，如全二维气相色谱技术。Robinson等[31]采用全二维气相质谱联用（GC×GCMS）方法同时对葡萄酒中超过350种挥发性和半挥发性化合物进行初步定性，比传统的GC-MS方法分析出更多数目的化合物。这种无目标性的方法将可以被用于评估酒挥发组分中的组成差异。Rocha等[32]利用GC×GC检测出Fernão-Pires酒中56种单萜类化合物，其中20种化合物第一次被检出。单萜类化合物的合成由与葡萄品种相关的基因进行编码，可以作为葡萄酒品种溯源的重要目标物，因此Rocha所提出的方法可应用于根据品种甚至是产地来源对葡萄酒分类。

Weldegergis等[33]还将GC×GC和ToFMS相结合，表征Pinotage葡萄酒中的香气成分，检测出206种香气化合物。Welke等人[34]第一次采用HS-SPMEGC×GC-ToFMS方法对Serra Gaúcha出产的梅洛酒的挥发性成分进行研究，也是首次对梅洛葡萄酒中挥发性成分分析的报道。GC×GC-ToFMS从巴西梅洛葡萄酒顶空中初步鉴定出334种化合物，其中第一次在梅洛葡萄酒顶空中初步鉴定出2-羟基-3-甲基丁二酸二乙酯合物。另外数据分析得知鉴别梅洛与其他品种葡萄酒主要通过十二烷酸乙酯、1-己醇、壬酸乙酯等11种化合物。实验证明GC×GC-ToFMS结合无目标分析方法将会是一种评估葡萄酒顶空成分差异的重要手段。

2.2.2 电子鼻技术（E-nose Technique）

“电子鼻”是指具有选择性的传感器与适当的识别方法组成的仪器。电子鼻的传感器主要包括金属氧化物半导体（Metal Oxide Semic ond uc tor s, M OS）传感器，表面声波（Surface Acoustic Wave, SAW）传感器，聚合物传感器[9,35]等。电子鼻技术和气相方法不同，这种方法不会确定香气中的单一成分，而是给出整个混合香气的总响应。所得到的“电子指纹”，可以通过模式识别技术来进一步的进行溯源分析。

Lozano等[36]用二氧化锡多传感器对葡萄酒陈酿过程分析，对不同陈酿时间的葡萄酒分类成功率达到97%和84%（两组实验样本）。Antoce等[37]采用电子鼻技术用于4种品种葡萄酒的品种识别，甚至成功应用于各种品种按比例混合的共混葡萄酒分类。

SAW传感器在电子鼻中具有分析速度快的优势。Santos等[38]开发了一种SAW传感器阵列，涂覆具有同厚度的聚氯醇（PECH）、聚醚型聚氨酯（PEUT）和聚二甲基硅氧烷（PDMS），用以对不同葡萄品种和加工过程西班牙葡萄酒的分类，成功率达86%。

电子鼻具有现场和在线测量等便携优势，而且成本较低[39]。近几年研究者尝试采用电子鼻技术对葡萄酒进行不同角度溯源分析，如葡萄品种[40]、地理起源[41]、丰收年份[42]和葡萄酒陈

酿[36]。

现今，越来越多的结合GC-MS和电子鼻技术分析葡萄酒挥发性成分的研究报道。Capone等人[43]结合这2种技术研究2种典型Apulian葡萄酒（单品种Negroamaro和Primitivo葡萄酒）的特性。GC-MS分析确定不同Negroamaro和Primitivo葡萄酒样品的挥发性成分，并发现这2个品种酒在成分和一些化合物（主要醇类和酯类）的百分比中存在着较大差异。实验获得的结果表明电子鼻方法能够对这2种典型Apulian单品种葡萄酒进行区别。结合SPE–GC-MS的定性数据和电子鼻的传感器响应，可以得到多变量回归模型，其预测结果令人满意。如果能在这个方法的基础上，检测更多的样品，提高数据库、训练分类和预测模型，应该可以获得更好的结果。

3 化学计量学处理

化学计量学是瑞典Umea大学S.Wold在1971年首先提出。化学计量学是一门通过统计学或数学方法将对化学体系的测量值与体系状态之间建立联系的学科。即应用数学、统计学和计算机等其他方法和手段选择最优试验设计和测量方法，并通过对测量数据的处理和解析，最大限度地获取有关物质系统的成分、结构及其他相关信息。

如果要通过葡萄酒复杂的香气体系对葡萄酒进行溯源研究，就需要通过化学计量学的手段，对香气成分的大量数据进行分析和整合，得出其中的异同。常用的数据统计方法有：主成分分析（Principal Components Analysis, PCA）[4,7,27,44-46]，聚类分析（Cluster Analysis, CA）[5,44]，线性判别分析（Linear Discriminant Analysis, LDA）[4,5,27,45]，逐步多元线性回归（Stepwise Multiple Linear Regression,SMLR），最小偏二乘法（Partial Least-Squares Regression, PLS）[46], 软独立建模分类法（Soft Independent Modeling of Class Analogy, SIMCA）[5]和概率神经网络（Probabilistic Neural Networks,PNN）等。

以PCA为主，其他分析方法为辅的统计手段，是葡萄酒溯源中主要的数据处理方式。Castro-Vázqueza等[47]用PCA分析得到造成不同陈酿等级的葡萄酒香气成分差异中贡献最大的6个变量。而SMLR的方法选择8种香气成分建立了一个回归模型，可以用于预测添普兰尼洛葡萄酒在橡木桶中的陈酿月份数。Lee等[46]结合PCA和PLS研究发现，葡萄酒之间的最大差别是具有花香的化合物的浓度（如里哪醇、α-萜品醇）和橡木内酯（如香草醛、2-甲氧基苯酚、丁香酚）。Martí等[14]使用PCA结合SIMCA的数据处理方法对赤霞珠、添普兰尼洛、梅洛3个品种葡萄酒的香气成分进行处理，成功将其中的赤霞珠和梅洛2种葡萄酒区分。

在计量学方法综合应用中，PCA和LDA结合使用最为常见。2006年Câmara等[48]的另一项研究采用PCA结合LDA的方法通过挥发性成分分离Boal、Malvazia、Sercial和Verdelho 4种白葡萄品种，其中19种化合物的预测能力达到96.4%。Zhang等[49]在2010年对3个国内品种葡萄酒的香气成分的分析，也结合了PCA 和LDA的方法建立了一个根据品种对葡萄酒进行分类的模型。实验表明虽然LDA所得的结果产生了一些错误分类的样本，对市售葡萄酒模型表现出65%的识别能力，但是在PCA条件下再进行LDA分析，就能获得100%的识别和预测能力。这种方法已经可以作为一种扫描工具或其他方法的补充，应用于未陈酿和勾兑的葡萄基底酒的溯源研究。2013年的研究报道，Welke小组[50]在对梅洛葡萄酒挥发性成分的研究基础上[34]，结合Fisher ratio、PCA、逐步线性判别分析（Stepwise Linear Discriminant Analysis，SLDA）的手段进一步开发了一个鉴别赤霞珠、梅洛、霞多丽、白苏维翁和黑比诺5个葡萄品种酒的分类模型。通过逐步变量选择程序建立起LDA分类模型，以Wilks’ Lambda作为选择标准使得重要的变量都能被选择到。选择算法Wilks’ Lambda是一种组间归类的测量方法，分组中分散越开的化合物Wilks’ Lambda值越低，越适合作为分类因素[51]。结果显示选择用于LDA分析的2,3-丁二醇、4-蒈烯、3-戊烯-2-酮等12种挥发性成分能够根据品种进行葡萄酒的鉴别和区分，5种酒间可以得到100%的分类结果。

在传感器对葡萄酒香气的分析中，常采用线性技术和非线性技术统计方法的结合，如PCA与PNN，LDA与PNN的模式识别等。García等[42]利用MOS传感器对同产地、同酒窖、不同等级的Allozo葡萄酒进行溯源分析。其中PCA都能得到较好的分类，但是PNN分析发现溯源分类的成功率与前处理方法有关。

一般来说，在特定情况下能够取得良好分类的变量，在其他情况下可能不可靠。这是由于葡萄酒矩阵的复杂性和异质性所造成[5]。利用葡萄酒香气成分的差异分析得到准确的溯源结果，仅使用单一的数据分析方法很难实现，需采用多种方法相互结合、相互补充，才能达到更佳的效果[52]。

4 展望

对香气成分进行分析、统计，找到不同来源葡萄酒香气成分的差异，是利用香气成分对葡萄酒溯源研究的普遍做法。本文综述了葡萄酒香气成分提取、仪器分析和数据统计的方法在溯源研究中的应用。近几年来，葡萄酒溯源研究在国内外越来越受重视，随着香气成分研究的深入，利用葡萄酒香气成分进行溯源也将成为未来葡萄酒研究热点之一。要利用香气成分特异地识别葡萄酒的原产地真伪、葡萄品种或陈酿时间等，就需要采用多种方法相互结合的手段对特定葡萄酒的香味物质进行深入系统研究，统计分析不同葡萄酒的香气成分中能代表其特征的指纹信息，为不同品种、产区、年份的葡萄酒香气物质成分与特征的研究以及原产地保护提供强有力的科学理论依据。

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