锰氧化物改性硅藻土吸附Pb2+特性的研究

罗文连，吴晓芙

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究中心，湖南 长沙 410004）

锰氧化物改性硅藻土吸附Pb2+特性的研究

罗文连，吴晓芙

（中南林业科技大学 环境科学与工程研究中心，湖南 长沙 410004）

采用锰氧化物改性硅藻土并应用于处理含Pb2+模拟废水，研究了改性硅藻土用量、吸附时间、废水中污染物浓度和pH值对改性硅藻土吸附Pb2+的影响，研究了其吸附等温式和吸附动力学。结果表明：随着投加量的减少，离子初始浓度提高，pH值的增大，吸附时间延长，硅藻土对Pb2+吸附量增大；改性硅藻土对Pb2+的等温吸附符合Langmuir模型；改性硅藻土对Pb2+的吸附动力学模型可以很好的与双常数扩散方程吻合。

改性硅藻土；锰氧化物；吸附时间；Pb2+；模拟废水

近年来由重金属引发的环境问题日趋严重，Pb2+是环境重点控制的重金属污染元素[1]，有效降低Pb2+污染是环境问题的一大难点，严重妨碍了人们的生产生活，去除Pb2+常用的方法有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换和吸附法等[2]。吸附法常采用天然粘土类吸附剂，常用的有硅藻土、膨润土等,硅藻土是一种环境友好材料，其主要特征是具有硅氧四面体和铝氧八面体组成的层状架构，比表面积大、带有活性基团和负电荷，可以很好的吸附水体中的重金属离子，具有成本低廉、环境友好等优点，广泛用于污废水处理[3-6]。为提高硅藻土的吸附容量，常对天然硅藻土进行改性，Broom[7]等研究了改性硅藻土吸附Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属的能力，其去除率可达95%。Al-degs[8]等采用MnO2改性硅藻土，改性后的硅藻土对Pb2+的吸附量达到24 mg/g，改性后的硅藻土比表面积和表面负电荷都增多。Dantas[9]发现采用微乳液改性硅藻土后对Cr3+具有较好的吸附性能，吸附效果受硅藻土颗粒大小和pH值影响。罗道成[10]等采用改性硅藻土研究了静态条件下对Pb2+，Cu2+，Zn2+的吸附效果，在同一溶液中，改性硅藻土对Pb2+，Cu2+，Zn2+的吸附能力为Pb2+＞Cu2+＞Zn2+，pH值是影响吸附性能的重要作用因素。Necla Caliskan[11]等研究了利用氧化锰改性硅藻土对Zn2+的去除动力学，符合伪二级反应方程式。杨婷[12]研究了CaCO3改性的硅藻土，发现其吸附等温线符合Langmuir 模型。

本文采用锰氧化物改性天然硅藻土，改善硅藻土的孔隙结构及其带电性能，提高其在水中的沉降性能，进而提高硅藻土在去除Pb2+的效率。研究了改性硅藻土吸附Pb2+的影响因素，探讨了吸附等温式和吸附动力学，以期为后续的工程化研究提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

原材料为天然硅藻土，购自吉林长白山，粉体中位粒径7.5 μm，堆积密度0.34 g/cm3，比表面积46.0 m2/g，硅藻土通过化学分析检测SiO2的含量为86.82%，其他的含量分别为Al2O33.21%，Fe2O31.60%，MgO 0.43%，烧失量5.62%。研磨成粉末后用超纯水洗涤干净，在105℃烘干备用。

将50 g天然硅藻土样品浸泡在4 mol/L氢氧化钠溶液中，固液比1∶3，以150 r/min 的转速恒温（90±2℃）振荡2 h后，将混合物倒入200 mL 2.0 mol/L MnCl2溶液中，25 ℃静置24 h，搅拌1 h，静置24 h，弃去上清液，加入新鲜的 50 mL 2.0 mol/L MnCl2溶液，搅拌、静置，重复上述操作，改性后的硅藻土用蒸馏水冲洗直至pH值为6，离心烘干，得到了改性硅藻土备用。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附影响因素研究

取250 mL具塞锥形瓶一只，加入设定浓度的含Pb2+水溶液，在锥形瓶中加入改性硅藻土，在恒温振荡器中恒转速下（150 r/min）振荡，吸附完成后,用离心机在转速3 500 r/min条件下转动10 min，以分离硅藻土与水样，用原子吸收分光光度计测定水样中Pb2+浓度，按下式计算吸附量：

式中：qe为单位硅藻土吸附量(mg/g)；C0为起始时间液相吸附质浓度（mg/L）；Ce为平衡时间液相吸附质浓度（mg/L）；V为吸附溶液体积（mL）；m为硅藻土投加量(g)。

1.2.2 等温吸附实验

在250 mL具塞锥形瓶中投加不同浓度的Pb2+溶液100 mL，分别投加8 g/L改性硅藻土后放入恒温振荡器中在设定的转速下（150 r/min）恒温振荡，在设定的时间取样分析，测定水中吸附质浓度，测定实验结果后，利用弗劳德利希（Freundlich）、朗格缪尔（Langmuir）吸附式拟合，由拟合结果可以得到相关系数。

1.2.3 吸附动力学实验

在250 mL具塞锥形瓶中，投加100 mL设定浓度的Pb2+溶液，分别加入8 g/L改性硅藻土，15℃下振荡吸附，离心分离后检测水样，在设定的时间段取样分析，计算改性硅藻土吸附Pb2+的动力学属性。

2 结果与分析

2.1 改性硅藻土吸附Pb2+离子的影响因素

2.1.1 改性硅藻土用量的影响

恒温振荡器设定为(15±2)℃，Pb2+浓度为1.0 mmol/L，改性硅藻土投加量分别为1、2、4、8、12和16 g/L，振荡吸附60 min，研究不同硅藻土投加量对Pb2+吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 改性硅藻土投加量对Pb2+的吸附效果影响Fig. 1 Effects of modified diatomite dose on adsorption of diatomite to Pb2+

由图1看出，单位质量改性硅藻土对Pb2+离子的吸附量随着硅藻土投加量的增加而下降，在改性硅藻土投加量低的时候，Pb2+相对过剩，吸附剂的吸附量是去除率的决定因素，在振荡充分、吸附时间足够时，吸附量较大，在吸附剂用量为1 g/L时，单位质量改性硅藻土的吸附量为14.80 mg/g，重金属去除率为13.70%，水中还有很多Pb2+离子没有被吸附，增大改性硅藻土投加量可以提高总去除率。随着硅藻土投加量逐渐增多，硅藻土某些配位点被阻挡屏蔽无法发挥吸附能力，因此吸附量下降，当硅藻土投加量为8 g/L时，改性硅藻土对溶液中Pb2+的吸附量下降到12.38 mg/g，重金属的总去除率91.70%，单位质量硅藻土对重金属的去除率只占11.46%，表明部分硅藻土吸附能力没有被充分利用。改性硅藻土投量为12 g/L和16 g/L时，硅藻土的吸附量急剧下降，虽然总的去除率上升，但是增加的改性硅藻土对总去除率的贡献很小，因为金属离子的“位阻”效应，去除率无法上升，这就是单位质量硅藻土吸附量随着投加量的增加反而下降的原因。吸附剂的用量直接影响废水处理的吸附效果和运行成本，吸附剂的用量存在一个“最佳值”，小于“最佳值”时，增加投加量可以大幅度提高处理效果。投加量超过“最佳值”后，增加的硅藻土贡献率不大。

2.1.2 溶液初始pH值的影响

用10%的HCl和10%的NaOH调节pH值，恒温振荡温度为（15±2）℃，在pH≥8时重金属离子主要是生成氢氧化物沉淀去除，研究了酸性和中性条件下的吸附特征，溶液的初始pH值分别为（2±0.2）、（3±0.2）、（4±0.2）、（5±0.2）、（6±0.2）、（7±0.2），含Pb2+水溶液的初始浓度为1.0 mmol/L，投加量采用8 g/L，吸附时间为60 min，实验结果见图2。

图2 pH对改性硅藻土吸附Pb2+的影响曲线Fig. 2 Effects of pH on adsorption of modified diatomite to Pb2+

随着溶液pH值升高，溶液中Pb2+离子的去除率和吸附量都有增加的趋势，酸性条件下吸附效果差，如在pH=（2±0.2）时，Pb2+的去除率为47.40%，在pH=（4±0.2）时为61.48%。pH能极大的影响吸附效果，其主要机理体现在以下几个方面：1）硅藻土表面的ζ电位是影响其吸附能力的重要因素，而pH值的变化能改变硅藻土表面的ζ电位，随着pH值升高，硅藻土表面的负电性就越强，有利于吸附将带正电的重金属离子吸附到硅藻土上。2）随着pH降低，硅藻土水解作用被H+抑制，不能产生更多的硅羟基，其浓度降低，反应速度降低。3）在低pH值时，溶液中的H+浓度高， H+与重金属离子产生竞争吸附，抑制了吸附效果，使吸附量降低。随着pH值升高，二者竞争作用减弱，改性硅藻土对金属离子的去除率升高，在pH值=（6±0.2）时， Pb2+的去除率达到96.30%，但是进一步提高pH值对去除率的贡献不大。在处理强酸性废水时，需要调节碱度，才能取得良好的处理效果。朱健[12]等研究了天然硅藻土吸附Pb2+的特性，在pH值为6时，吸附量为5.85 mg/g，杨文[13]采用PAM包埋法改性天然硅藻土，发现改性后的吸附量是原土的2.75倍。本研究采用的MnO2法改性，硅藻土表面沉淀了大量的锰氧化物，其表面化学吸附能对重金属具有很好的吸附作用，又具有完整的孔道结构，易与重金属离子发生反应，使其吸附能力大大提高。

2.1.3 Pb2+溶液初始浓度的影响

溶液中Pb2+的初始浓度是影响吸附效果的重要因素，重金属离子浓度直接影响吸附量和去除率。试验中改性硅藻土投量为8 g/L，恒温振荡器设定温度为15℃，振荡时间60 min，Pb2+初始浓度分别设定为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mmol/L共6个浓度等级，吸附实验结果如图3所示。

图3 初始浓度对改性硅藻土吸附Pb2+的影响Fig. 3 Effects of initial ion concentration on adsorption of modified diatomite to Pb2+

从图3看出，随着溶液中重金属离子浓度升高，改性硅藻土对Pb2+的吸附量上升，吸附去除率下降。初始浓度为0.5 mmol/L时，此时溶液中Pb2+浓度低，硅藻土吸附量仅为5.88 mg/g，残余部分Pb2+以其他形式存在于水中，限制吸附量的决定因素是Pb2+浓度，吸附剂过剩，改性硅藻土部分吸附能力没有发挥，Pb2+的去除效率为87.11%。Pb2+浓度为1.0 mmol/L时，改性硅藻土吸附量上升到11.90 mg/g，总去除效率上升到88.20%，在改性硅藻土表面和微孔内表面，存在大量硅羟基和不饱和离子，这些硅羟基和不饱和离子能提供吸附重金属离子的“点位”，硅藻土快速与金属离子发生吸附离子交换，溶液中的金属离子被大量吸附到硅藻土表面，去除率比较高。随着Pb2+浓度进一步升高，溶液中Pb2+离子过量，吸附“点位”达到饱和，表面自由能降低，过量的金属离子在溶液中处于游离状态，无法被改性硅藻土吸附，去除率降低。Pb2+浓度为2.0 mmol/L时，改性硅藻土吸附量上升到13.00 mg/g，总去除效率下降到48.15%，此时溶液中Pb2+过剩。

2.1.4 吸附时间的影响

硅藻土对重金属离子的吸附速率体现了吸附量随时间的变化规律，吸附速率是反应器设计的关键因素之一，直接决定了硅藻土吸附反应器的水力停留时间和尺寸大小，决定了工程造价和运行费用。本论文研究了改性硅藻土对Pb2+的吸附速度，Pb2+浓度为1.0 mmol/L，恒温振荡器的温度设定为15℃，取样时间为5、10、20、30、50、80、120 min，研究了吸附量随时间的变化规律，实验结果如图4所示。

图4 吸附时间对改性硅藻土吸附Pb2+的影响Fig.4 Effects of reaction time on adsorption of modified diatomite to Pb2+

改性硅藻土对Pb2+的吸附速度非常迅速，在5 min时，溶液中Pb2+去除率己经达到81.48%，30 min时吸附已经达到94.81%，接近最大去除率。在试验初期，延长吸附时间可以增大吸附量，但增长速率逐渐降低。在吸附试验初始阶段，吸附作用主要发生在硅藻土的外表面和部分微孔内，反应速度很快，短时间内就可以完成。硅藻土表面存在着大量的Na+和K+等阳离子,这一类阳离子平时是和Si-Al骨架结合存在，在水合作用下Na+和K+离解出来，和重金属离子发生交换反应，从而使重金属得到去除。随着吸附量的增加，硅藻土表面的Na+和K+等阳离子和能发生配合作用的硅羟基越来越少，配位点位被金属离子占据，硅藻土的表面负电性降低，对金属离子的斥力增强，游离的金属离子无法进一步深入微孔内部，因此，要达到吸附饱和所需的时间就比较长。实验发现，改性硅藻土吸附重金属的速度很快，在30 min以内可以完成全部吸附量的95%左右。

2.2 硅藻土吸附Pb2+的吸附等温线研究

常用的吸附等温式是Langmuir吸附等温式，其关系式如下：

式中：qe为吸附容量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L； a、b为常数。

另外一个常用的吸附等温式是Freundlich吸附等温式，该方程假定吸附剂表面为一不均匀表面，并假定吸附热随覆盖度的增加而呈指数下降，公式表达式为：

拟合了改性硅藻土的两种吸附等温线分别如图5和图6所示。

图5 Langmuir模型拟合改性硅藻土对Pb2+的吸附等温线Fig. 5 Adsorption isotherm of modified diatomite to Pb2+fitted by Langmuir equation

图6 Freundlich模型拟合改性硅藻土对Pb2+的吸附等温线Fig. 6 Adsorption isotherm of modified diatomite to Pb2+fitted by Freundlich equation

表1 改性硅藻土吸附重金属等温线参数Table 1 Isotherm parameters of Langmuir equation of adsorption of modified diatomite to Pb2+

从表1看出，Langmuir 吸附等温线方程拟合的回归系数R2值为0.962，而 Freundlich 吸附等温线模型拟合的R2值为0.701，显然Langmuir 方程的拟合效果优于Freundlich 的拟合效果。硅藻土吸附重金属的主要机理有电性中和作用、物理吸附和表面络合作用，在碱性条件下还有沉淀作用，电性中和作用是指硅藻土表面覆盖的硅羟基在水溶液中水解生成带负电的硅氧基团，可以吸附金属离子。物理吸附是指硅藻土的表面能对金属离子的吸附作用，它和表面络合作用都与硅藻土的表面积相关，这就是等温线符合Langmuir 方程的原因。另外，据此可以推断，减小颗粒直径将会增大吸附量。

2.3 改性硅藻土对Pb2+的吸附动力学研究

深入研究了改性硅藻土对Pb2+的吸附动力学属性，分别采用常见的4种动力学方程，对试验结果进行了拟合，拟合结果如表2所示。

表2 动力学拟合数据统计Table 2 Fitted values of parameters by kinetic equations

R2值是判定其动力学属性的重要参数，由表3可知，拟合优度最好的是双常数方程，然后分别是Elovich方程、动力学一级方程和抛物线扩散方程，这说明采用双常数方程来描述硅藻土吸附Pb2+的动力学属性是合适的。

3 结 论

(1)研究了改性硅藻土吸附Pb2+的影响因素，结果表明，硅藻土投加量、水中金属离子初始浓度、溶液pH值和吸附时间这几个因素均对改性硅藻土吸附Pb2+有重要的影响。减少投加量，提高Pb2+初始浓度和pH值，延长吸附作用时间，都可以提高去除效率，增大吸附量。硅藻土的投加量越大，去除率升高，但吸附量下降。

(2)拟合了改性硅藻土对Pb2+的吸附等温线模型，改性硅藻土对Pb2+的吸附等温线符合Langmuir 模型。

(3)考察了改性硅藻土吸附Pb2+的动力学特性，双常数方程优于其他动力学模型，可以很好地描述硅藻土对Pb2+的吸附动力学特性。

[1] Angela F. Danil de Namor, Turning the volume down on heavy metals using tuned diatomite. A review of diatomite and modified diatomite for the extraction of heavy metals from water [J].Journal of Hazardous Materials, 2012,(241): 14-31.

[2] S.D.J. Inglethorpe, Industrial minerals laboratory manual:diatomite [J].BSG Technical Report WG/92/39, 1993.

[3] M. Aivalioti, I. Vamvasakis, E. Gidarakos, BTEX and MTBE adsorption onto raw and thermally modified diatomite[J]. Journal of Hazardous Mater, 2010,(178):136-143.

[4] 丁社光, 硅藻土对铅离子的静态吸附实验研究[J].重庆工商大学学报：自然科学版，2007,24(1):51-55.

[5] 刘 频,赵黔榕,袁朗白.改性硅藻土对Pb(Ⅱ)的吸附作用[J].云南化工,2003,30(5):11-13.

[6] Bayat B. Combined removal of zinc(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ)from aqueous solution by adsorption onto high-calci-um trukish fly ash[J].Water Air and Soil Pollution, 2002,136(1/4) :69-92.

[7] Broom G.P. Treatment of heavy metal effluent by crossflow microfiltration[J].Journal of Membrane Science, 1994, 87(1-2):219-230.

[8] Al-degs Y. Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite[J].Water Research, 2001, 35(15):3724-3728.

[9] T. N. De Castro Dantas, A. A. Dantas Neto, M. C. P. De A.Moura. Removal of chromium from aqueous solutions by diatomite treated with microemulsion[J].Water Research, 2001,35: 2219-2224.

[10] 罗道成,刘俊峰.改性硅藻土对废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+吸附性能的研究[J].中国矿业，2005,14(7):69-71.

[11] Necla Caliskan, Ali Riza Kul, Salih Alkan, et al. Adsorption of Zinc(II)on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite:A kinetic and equilibrium study[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,193:27-36.

[12] 杨 婷,王洪良,吕春欣.改性硅藻土对重金属离子的吸附规律[J].吉林大学学报：理学版,2012,50(4):815-821.

[13] 朱 健,王 平,雷明婧.液/固体系中硅藻土对Pb2+和Cd2+的吸附机制[J].环境工程学报,2012,6(11):4123-4128.

[14] 杨 文, 王 平, 王韬远, 等, PAM 包覆改性硅藻土吸附模拟废水中的Cd2+[J].中南林业科技大学学报,2011,31(7):130-135.

Studies on characteristics of adsorption Pb2+of modified diatomite by manganese oxide

LUO Wen-lian, WU Xiao-fu

(Institute of Environmental Science and Engineering Research, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004,Hunan, China)

∶ Pb2+simulation wastewater was treated by employing diatomite modified with the manganese oxide. The effects of use amount of modified diatomite, adsorption time, pollutant concentrations and pH value in wastewater on adsorption efficiency of Pb2+with modified diatomaceous earth were investigated. And the adsorption isotherm and adsorption kinetics mechanism of the modified diatomite were studied. The results show that adsorption quantity of modified diatomite to Pb2+enlarged with the decrease of diatomite dose and the increase of Pb2+initial concentration, pH and trial time; Adsorption isotherms of modified diatomite to Pb2+were in complete accord with that drawn with Langmuir model; Adsorption kinetics models of modified diatomite to Pb2+fitted with the twoconstant diffusion equation very well.

∶ modified diatomite; manganese oxide; adsorption time; Pb2+; simulation wastewater

S719

A

1673-923X(2013)11-0134-05

2013-08-16

湖南省环境科学重点学科建设基金项目（2006180）

罗文连（1968-），男，湖南株洲人，博士研究生，主要研究方向为水处理技术

吴晓芙（1953-），男，湖南吉首人，教授，博士，博导，主要从事水土污染控制方面的研究；E-mail：wuxiaofu530911@vip.163.com

[本文编校：吴 毅]