塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

赵 巍，汪 琦，刘海啸，邹宗树

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051)

塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

赵 巍1，2，汪 琦2，刘海啸2，邹宗树1

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051)

利用热分析－质谱联用技术进行了塑料燃烧的实验研究，探讨了这类聚合物的燃烧机理，并采用热重动力学和热动力学解析方法定量分析了塑料燃烧的动力学参数.研究表明，塑料燃烧过程一步完成.塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应，活化能值都比较高，在300 kJ·mol－1以上，在反应的后期甚至达到842 kJ·mol－1.DTG动力学活化能只对应一个温度区间，活化能值为509 kJ·mol－1.DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大，说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.

热分析－质谱联用;塑料垃圾;燃烧;热动力学;热重动力学

塑料是城市生活垃圾的主要成分之一.目前，针对塑料垃圾燃烧机理和动力学研究的主要方法是热分析法及其与其他设备的联用技术.金余其等［1］采用微分差热天平，对包括塑料在内的生活垃圾中典型可燃组分进行燃烧动力学特性研究，并建立了垃圾燃烧动力学模型.闫涛等［2］选取了生活垃圾中的含氯塑料和不含氯塑料进行热重分析，通过与煤比较发现，干燥后的生活垃圾含碳量与煤差不多，比煤容易燃烧或热解，塑料与其他成分的燃烧特性明显不同.李斌等［3］选取城市生活垃圾中的9种典型组分进行热重特性试验，研究表明，垃圾中不同的组分的燃烧特性差别很大，废塑料、废纸和废棉布类符合两段燃烧模型.尹雪峰等［4］对聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)的混合物燃烧特性进行热重分析，认为PVC和PS的存在可以使PE在燃烧前期的热解进行得更充分，生成物以气相烯烃小分子为主.

近年来，热分析技术已广泛应用于城市生活垃圾的热解和燃烧特性、机理分析以及反应动力学的研究中，并建立了多种动力学模型.但几乎所有的研究都是针对TG或DTG曲线进行分析或计算，推测反应机理，得出动力学参数，对于DSC曲线则分析较少，或者没有进行分析.

事实上，与TG或DTG曲线相比，DSC曲线在直观展示反应中吸热量或放热量变化的同时，通过吸热峰与放热峰之间的转变，可以更全面地反映热解和燃烧过程的特征及机理;依据DSC曲线，还可以进行热动力学分析.因此，采用TGDSC结合的实验方法，将垃圾热解和燃烧过程中的反应动力学和热动力学解析方法结合，能够更好地解释反应机理.

热分析技术只能测定垃圾受热而产生的质量和热量变化，而热分析－质谱联用技术(TAMS)在连续测定物质受热时的质量和热量变化同时，可以在线实时检测逸出气体的成分，并以更加直观的形式展示出来［5］.本文采用TA－MS技术研究塑料燃烧过程，以期进一步揭示塑料类垃圾的燃烧机理.

1 实验方法

实验采用的热分析仪为法国Setaram公司生产的Labsys综合热分析仪，融合了TG、DSC和DTA功能，能够同步进行TG－DSC测定.测温范围为室温至1 600℃，测温精度为0.04℃;TG的分辨率为 0.02μg;DSC测量的灵敏度0.26 mV/W，分辨率为10 μW.

实验采用的质谱仪为德国Pfeiffer Vacuum公司的四极质谱仪Omnistar，检测气体的质荷比范围为1～300.依据质谱仪检测到的气体产物质荷比的离子流强度(Ion current，单位A)，以及各种物质的特征峰来推测气体成分.

热分析质谱联用采用一步耦合法，用长度1 m、内径为150 μm的毛细管进行组合连接.毛细管外部的加热元件保证毛细管温度达到180℃，以避免逸出气体在输送途中凝聚或改变成分.

氧化铝坩埚直径为3 mm，试样质量10 mg左右，助燃空气的流量为 40 mL·min－1(25℃，0.3 MPa)，升温速率为10 K·min－1，实验的温度范围从室温至1 000℃.

实验试样采用聚乙烯(PE)塑料，人工破碎粒度小于1 mm.

2 燃烧实验

2.1 实验结果

PE塑料燃烧的TG－DTG－DSC－MS曲线如图1所示.由图1可以看出:

(1)塑料开始氧化燃烧温度为360℃，终了温度为 530℃，最大失重速率对应的温度为480℃，燃尽率近乎100%.

图1 塑料燃烧的TG－DTG－DSC－MS曲线Fig.1 TG－DTG－DSC－MS curves of plastic combustion

(2)由 DSC曲线可直观地看出，塑料在340℃到420℃之间有一个极小的放热峰;之后，420℃到475℃之间有一个极大的吸热峰，这个放热峰与DTG失重峰并不同步;在506℃出现一个极短暂的强放热峰之后，在512℃到547℃之间又出现一个较明显的放热峰.

(3)质谱仪检测到的气体主要有H2O(m/z= 17，18)和CO2(m/z=44)，两种气体析出温度范围比较一致，但并不同步.

2.2 燃烧机理分析

如图1所示，塑料的燃烧过程开始之前不存在脱水期，但存在一个软化期，温度范围为115℃到145℃.软化过程的典型特征是DSC曲线出现吸热峰，而TG曲线及MS曲线没有任何变化.

塑料燃烧的DTG曲线峰数为1，说明燃烧失重一步完成.燃烧反应的温度范围为170℃，远超过热解70℃的温度范围.依据DSC曲线中从吸热峰到放热峰的转变过程，将塑料的快速燃烧过程分为3个阶段.

第一个阶段从360℃到420℃，DSC曲线呈现一个较小的放热峰，MS曲线中CO2(m/z=44)出现了起伏，这是软化的塑料开始热解，发生交联缩聚放热反应.

第二阶段从420℃到475℃，DSC曲线呈现一个较大的吸热峰，峰顶温度为480℃，与热解温度非常吻合，同时MS曲线中同步出现了H2O (m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，因此认为这是塑料热解大量析出挥发分过程.

第三阶段从475℃到547℃，DSC曲线呈现一个较明显的放热峰，并在506℃时出现强放热跳跃，同时MS曲线中同步出现了H2O(m/z=18)和CO2(m/z=44)峰，可以认为这是挥发分及热解中间产物氧化燃烧过程.塑料被加热升温过程中，不断有挥发份析出，而这些可燃气体也在不断氧化;当挥发份因为没有被全部氧化而积累起来达到一定浓度时，就会发生着火现象，因此DSC曲线在506℃的跳跃是塑料发生了着火现象.

这3个阶段的出现说明在塑料燃烧过程中伴随着热解，热解是着火的前奏，快速燃烧过程主要是试样热解析出的挥发份不断氧化过程.

因此，塑料的燃烧过程可表示为

式中的ΔH为反应热效应，对于吸热反应，ΔH＞0;对于放热反应，ΔH＜0.

3 燃烧动力学

塑料燃烧反应的动力学方程可表示为

式中α为试样转化率，g;E为热解反应的表观活化能，J·mol－1;A为频率因子，s－1;R为摩尔气体常数，8.314 J·mol－1·K－1;T为热力学温度，K;n为反应级数;β为升温速率，线性升温时β为常数，K/min.

当反应以获得产物成分为目的时，TG和DTG曲线对反应进程中试样质量的变化表征得比较全面，采用热重动力学方法分析比较适宜;而当反应以获得或提供热量为目的时，DSC曲线对反应进程中吸热或放热的变化表征得比较全面，采用DSC热动力学分析方法就比较合适.

3.1 热重动力学解析方法

Freeman－Carroll法采用微分法来求解动力学参数［6，7］，并以函数f(α)=(1－α)n来表示塑料反应机理，利用一条DTG曲线求解热解动力学参数，包括反应级数n、表观活化能E和频率因子A.

因此，垃圾热解反应式的动力学方程可表示为变为

(1)反应级数n

在DTG曲线上取3点，取其中2点代入式(4)中，对应相减，并联立求解n得

(2)表观活化能E和频率因子A

将式(4)整理为

3.2 DSC热动力学解析方法

依据DSC曲线研究反应热动力学的主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热量成正比，即与DSC曲线下的面积成正比，如图2所示.

这里仍然采用Freeman－Carroll法求解动力学参数，也以函数f(α)=(1－α)n来表示垃圾组分反应机理.

图2 典型的DSC曲线Fig.2 Representative DSC curve

反应的转化率α可由下式得出［5］:

式中，H为温度T时的反应焓，kJ·kg－1;HT为反应的总热焓，kJ·kg－1;S'为从T0到T时DSC曲线下的面积;S为DSC曲线下的总面积;而S″=S－S'.

于是，反应的热动力学方程式(3)可改写成

(1)反应级数n

在DSC曲线上取3点，取其中2点代入式(11)中，并对应相减后，联立求解n得

(2)活化能E和频率因子A

3.3 热动力学与热重动力学对比

动力学解析结果如表1所示.对比表中的热动力学参数和热重动力学参数，两种解析方法得出的动力学参数存在很大的差异.

3.3.1 表观活化能对比

塑料的两种表观活化能对比如图3所示.

(1)塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应.360～420℃的交联缩聚热解放热反应、420～475℃的脱链解聚热解吸热反应、475～547℃的挥发份氧化放热以及固体中间产物的氧化放热反应;3个反应阶段的活化能依次增加，说明燃烧反应在后期更难进行.

(2)塑料的DTG动力学活化能只对应460～500℃一个温度区间.在这个温度区间，由于已经析出的挥发份的氧化燃烧没有使TG和DTG曲线变化，因此说DTG活化能只是塑料部分脱链解聚热解吸热和部分固体中间产物的氧化放热反应的活化能.

(3)DTG动力学活化能与第二段DSC动力学活化能相接近的原因可能是由于反应机理相接近的缘故.

表1 塑料燃烧动力学参数

Table 1 Combustion kinetics parameters of PE

动力学类别 温度范围℃表观活化能E kJ·mol －1 反应级数n 频率因子A s －1 相关系数R2 382～408 309.05 1.20 2.7819×10220.9870热动力学 442～469 467.60 0.50 2.2252×1031 0.9801 518～530 842.27 0.93 5.5455×1053 0.9996热重动力学 467～496 509.62 1.53 4.503×10330.9951

3.3.2 两种动力学解析方法对比

(1)DSC热动力学参数与热重动力学参数对应的温度区间基本不同，动力学参数值差别也很大.对于塑料垃圾组分来说，由于DTG曲线与DSC曲线出现峰时不同步，依据它们得出的动力学参数基本不在相同的温度区间，因此说明垃圾组分燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.这种差异在某种程度上也可以认为是两种动力学参数有一定的互补性.

(2)DSC热动力学参数与热重动力学参数对应的温度区间也有一些交集;在这些重叠的温度区间，两种动力学活化能值比较接近，说明这些温度区间内的质量变化和热效应基于同样的反应或机理.

图3 塑料活化能Fig.3 Activation energy of plastic

4 结论

(1)对于塑料类有机高分子化合物，燃烧过程一步完成，燃烧开始温度高，燃烧速度快，燃尽率近乎100%.

(2)塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应，表观活化能值都比较高，在300 kJ·mol－1以上，在反应的后期甚至达到842 kJ·mol－1.DTG动力学活化能只对应一个温度区间，活化能值为509 kJ·mol－1.

(3)DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大，说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.也可以认为两种动力学参数有一定的互补性.

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(Chen Jing－hong，Li Chuan－ru.Thermal analysis and application［M］.Beijing:Science Publishing Company，1985: 121－122，146－148.)

Study on thermogravimetry kinetics and thermokinetics of plastic combustion

ZHAO Wei1，2，WANG Qi2，LIU Hai-xiao2，ZOU Zong-shu1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.School of Materials＆Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China)

The experiment on the combustion of plastic was carried out with combined method of thermal analysismass spectrometry(TA－MS).The combustion mechanism was discussed and the kinetics characteristics were analyzed by thermogravimetry kinetics and thermokinetics.The experiment shows that the combustion process of plastic occurs in one stage.The activation energy of plastic DSC thermokinetics corresponds to three temperature zones，the activation energy of plastic is more than 300 kJ·mol－1，and even to 842 kJ·mol－1at the end of reaction.The plastic activation energy of DTG thermogravimetry kinetics corresponds to one temperature zone，the activation energy of plastic is 509 kJ·mol－1.There are some discrepancies between thermogravimetry kinetics parameters and thermokinetics parameters.It shows that there are some differences between thermal effect and mass change.

TA－MS;plastic waste;combustion;thermokinetics;thermogravimetry kinetics

TK 6

A

1671-6620(2010)01-0070-05

2011-08-20.

辽宁省教育厅创新团队项目 (2008T096).

赵巍 (1968—)，女，东北大学博士研究生，辽宁科技大学副教授，E－mail:hxliu0490@sina.com;邹宗树 (1958—)，男，东北大学教授，博士生导师.