云南红茶的香气特征研究

任洪涛，周斌，方林江，夏凯国，张劲松，秦太峰

（1.云南省香料研究开发中心，云南 昆明 650051; 2.临沧市茶叶科学研究所，云南 临沧 677000）

云南茶叶生产历史悠久，20世纪30年代末期，滇红茶的成功创制，不仅丰富了云南茶叶的种类，更以其特有的香高味浓而享誉世界，成为云南茶叶的后起之秀，成为中国乃至世界红茶市场上一朵红艳迷人的奇葩。曾先后荣获国家质量银质奖、中国名茶、国家外事礼茶等荣誉称号。

滇红茶产区主要是云南澜沧江沿岸的临沧、保山、思茅、西双版纳、德宏、红河6个地州的20多个县。滇红茶有滇红功夫茶和滇红碎茶两种。滇红工夫茶采摘1芽2、3叶作为原料，经萎凋、揉捻、发酵、干燥而制成。其特点是：芽叶肥壮，金毫显露，汤色红艳，滋味浓烈，香气馥郁。滇红碎茶是经萎凋、揉切、发酵、干燥而制成，其外形均匀，色泽乌润，滋味浓烈，香气鲜锐，汤色红亮。

红茶曾在云南农产品贸易中占有重要地位，滇红功夫茶是云南省的传统出口商品。东欧、西欧、北美都是云南红茶的传统出口地，最多的时候一年总出口达到1万吨。滇红主要是用做拼配茶来提高香气滋味，世界几大知名品牌茶如立顿等都拼配有30%左右的云南红茶。国内市场主要销往新疆、西藏、黑龙江沿边地区[1-3]。

茶叶香气是各种香气成分综合作用的结果。红茶属于发酵茶类，加工时因经历萎调和发酵工序，使其香气的形成与转化较其它茶类要充分得多，形成的香气成分也极为丰富[4]。香气是衡量茶叶品质的重要因子之一，也是消费者选择茶叶产品的重要依据。茶叶的制造工艺和条件，原料的性质，茶树的生长环境和气候条件[5]等对茶叶的香气有很大影响；各种不同来源的茶叶，具有各自独特的香气特征。

关于茶树品种与红茶香气之间的关系，已有过许多研究。据日本报道，锡兰高香茶之所以具有很浓的甜香，是由于茉莉酮甲酯和茉莉内酯的作用[6]。印度、斯里兰卡以及我国南方的大叶种红茶因芳樟醇及其氧化物含量特别高，因而具有香高而浓郁的特点[7]。我国祁门红茶香叶醇，香叶酸、苯甲醇、苯乙醇含量比大叶种红茶的高，故有浓郁的“玫瑰花香”[8]。而我国其它一些中，小叶种红茶香气却明显低于上述红茶。

竹尾忠一[9]研究了1982年从中国土畜产进出口公司进口的各批红茶样品，比较了云南、广西、广东、安徽和福建等省所产红茶的香气差异，并论述了香气特性和遗传特性之间的关系。在中国产的几种红茶的香气成分中差别最大的是香叶醇、芳樟醇及其氧化物。如在安徽祁门和福建茶中香叶醇的含量比其他茶高得多，而云南茶、广西和广东茶芳樟醇及其氧化物较多。云南、广西、广东茶的香气特征与印度茶，尤其是与大吉岭茶的风格相同，而与中国安徽祁门茶和福建茶的香气特征不同。

以往对云南红茶香气的研究工作，基本上都开展于20世纪80年代，云南红茶经过20多年的发展，茶叶的加工工艺和条件，茶树的生长环境和气候条件等都发生了不同程度的变化。所以有必要对云南红茶香气物质组成进行系统的研究。通过分析研究云南红茶的香气特征，为保持和提高云南红茶品质提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要试剂：二氯甲烷（AR）；无水硫酸钠（AR）。

主要仪器：美国PE GC/MS CLARUS600气质联用仪；SDE同时蒸馏萃取设备；瑞士BUCHI R-3旋转蒸发仪。

1.2 试验材料

38个供试材料主要为临沧市茶叶科学研究所等单位提供的不同厂家和级别的工夫红茶和红碎茶样品。其品名及来源见表1：

表1 样品表

1.3 提取方法

准确称取茶样100.0 g，将供试茶样置于同时蒸馏萃取设备内，用二氯甲烷50 ml提取3 h 。对茶叶样品的提取时间进行考察，用二氯甲烷分别提取1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，萃取液挥干溶剂后，挥发油进行称量。结果表明，红茶样品同时蒸馏萃取3 h以上，样品中挥发油的含量已经变化不大，说明挥发性成分已基本提取完全，所以选择提取时间为3 h。萃取液用无水硫酸钠干燥、过滤，萃取液在温度30℃、真空度0.06 Mpa的条件下用旋转蒸发仪挥干溶剂，挥发油进行称量。用二氯甲烷将挥发油溶解至1.00 ml，用气质联用仪进行检测。

1.4 GC-MS 分析条件

气相毛细管柱为：HP-5MS 60 m×0.32 mm×0.25 µm弹性石英毛细管柱；载气：氦气；进样口温度：260℃；柱流速1.2 ml/min；进样量1 µl；分流比：20︰1；升温程序：起始温度40℃（保持2 min），按2℃/min升到180℃，按5℃/min升温到210℃，保持10 min；离子源：EI；气质接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子倍增器电压：1894 v；电子能量：70 ev。

1.5 定性和定量方法

供试茶样香气成分根据GC-MS分析得到的各色谱峰，通过计算机谱库检索（05版Wiley和NIST库），结合相对保留时间，查阅有关文献数据进行定性，并根据香气成分的峰面积值相对定量。

2 结果与分析

2.1 云南红茶的香气成分

云南红茶共鉴定出挥发性香气物质97种，香气化合物的测定结果见表2。

2.2 云南红茶香气化合物的种类

云南红茶已鉴定的 97种香气成分按有机化合物分类法分为醇类、醛类、酮类、内酯类、酯类、酸类、含氮类和烃类等8类化合物，其中醇类物质的含量最高，醇类化合物中含量较高的有芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯甲醇、苯乙醇、3-己烯-1-醇等；其次是醛类化合物，而醛类化学物中则以苯乙醛、青叶醛和正己醛的含量较高；而酮类、酯类、内酯类、酸类和烃类化合物的含量较少。

图1 云南工夫红茶（H23）挥发性成分总离子流图

2.3 云南工夫红茶和红碎茶的主要香气成分相对含量比较

对38个不同厂家和级别的工夫红茶和红碎茶样品提取的挥发油进行称量，结果19种云南红碎茶挥发油平均含量为8.2 mg/100g，19种云南工夫红茶挥发油平均含量为22.6 mg/100g，云南工夫红茶挥发油含量为红碎茶挥发油含量的2.76倍。

云南工夫红茶和红碎茶中香气成分相对含量差异比较大的化学成分如图2所示。从图2可以看出，在红碎茶中青叶醛、苯甲醇、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯、植酮、棕榈酸的相对含量（平均含量分别为15.51%、4.70%、1.20%、0.97%、1.64%、5.54%）比在工夫红茶中的相对含量高（平均含量分别为7.72%、3.71%、0.45%、0.54%、0.39%、0.58%）。其中以青叶醛变化幅度最大。

而在云南工夫红茶中(E,E)-2,4-庚二烯醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醛、香叶醇、苯乙醇的含量较高（平均含量分别为1.20%、12.16%、15.11%、11.79%、6.85%、5.31%），而在红碎茶中含量较低（平均含量分别为0.65%、8.58%、9.03%、9.71%、2.98%、4.68%）。其中芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、香叶醇的变化幅度最大。

2.4 云南红茶的香气特征

云南红茶主要香气物质的组成包括醛类（正己醛、糠醛、青叶醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙醛等）、芳香族醇类（苯甲醇、苯乙醇等）、萜醇类（芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇、香叶醇等）、酮类（ß-紫罗兰酮）、内酯类（二氢弥猴桃内酯）等，是构成云南红茶香气特征的主要物质基础。利用色谱指纹图谱法的原理和方法对得到的38个样品的色谱图进行分析比较，选取相对含量大概在0.5%以上的23种化合物作为云南红茶主要的香气成分，其中19种云南红碎茶鉴定的23种主要香气成分平均占香气物质总量的79.64%，含量居前化合物依次为芳樟醇及其氧化物、青叶醛、苯乙醛、棕榈酸、正己醛、苯甲醇、苯乙醇和香叶醇。19种云南工夫红茶鉴定的23种主要香气成分平均占香气物质总量的80.33%，含量居前化合物依次为芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、青叶醛、香叶醇、苯乙醇、正己醛、苯甲醇和3-己烯-1-醇。

图2 云南工夫红茶和红碎茶的主要香气成分相对含量比较

3 讨论

云南工夫红茶具有香气馥郁的特点，其香气品质优于红碎茶。从主要香气物质及其含量分析结果表明，云南工夫红茶与红碎茶的主要香气物质差异在于芳樟醇及其氧化物，苯乙醛、香叶醇、苯乙醇等物质含量较高。从化合物的香气特征分析，芳樟醇具有百合花或玉兰花的香气；芳樟醇氧化物具有强的木香、花香、萜香和青香气；香叶醇具有甜香、玫瑰香气；苯乙醛具有青甜的头香及杏仁、玫瑰的底韵；苯乙醇具有青甜的玫瑰花样香气，所以云南工夫红茶的花香和甜香感也较红碎茶突出。而红碎茶中含量较高的青叶醛具有浓郁新鲜水果、绿叶清香香气，所以红碎茶的清香突出。

研究结果表明，云南红茶23种主要的香气成分，占香气物质总量的约80%，是影响云南红茶香气高醇持久的主要香气物质。在云南红茶中具有花香气味的萜类化合物中含量较高芳樟醇、芳樟醇氧化物、香叶醇等香气成分对红茶香气品质起主要贡献，而芳香族化合物中含量较高的苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇也对红茶香气品质起重要贡献，这些化合物显然是云南红茶具有鲜甜香气品质的主要物质基础。

云南红茶中的香气成分比较复杂，茶叶的香气是茶叶中不同芳香物质综合作用的结果，这些芳香物质含量的多少和协调的比例关系对茶叶品质有重要的影响。将来需要采用新的方法和更先进的仪器进行研究。

表2 云南红茶挥发性香气成分表

编 号保留时间(min) 英文名称 中文名称 CAS 编号保留时间(min) 英文名称 中文名称 CAS 20 9.30 2,4-Hexadienal, (E,E)- 2,4-己二烯 142-83-6 69 39.04 Decanoic acid 正癸酸 334-48-5 21 1.61 Furan, 2-ethyl- 2-乙基呋喃 3208-16-0 70 40.55 Tetradecane 十四烷 629-59-4 22 11.87 Benzaldehyde 苯甲醛 100-52-7 71 41.73 alpha-Ionone alpha-紫罗 127-41-3 23 12.79 3-Hexene, 2,2-dimethyl-, 顺-2,2-二甲 690-92-6 72 43.31 9-Octadecynoic 十八-9-炔酸 506-24-1 24 13.22 1-Octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 73 43.56 Geranylacetone 香叶基丙酮 689-67-8 25 13.49 5-Hepten-2-one, 甲基庚烯酮 110-93-0 74 45.15 β-ionone β-紫罗兰酮 79-77-6 26 13.87 Hexanoic acid 正己酸 142-62-1 75 45.32 epoxy-β-ionone 环氧-β-紫罗 23267-57-4 27 14.49 3-Hexenoic acid, (E)- 反式-3-己烯 1577-18-0 76 47.12 5-Methyl-2-phen 可卡醛 21834-92-4 28 15.04 2,4-Heptadienal, (E,E)- (E,E)-2,4-庚 4313-3-5 77 47.41 Nerolidyl acetate 乙酸橙花叔 2306-78-7 29 15.99 D-Limonene D-柠檬烯 5989-27-5 78 47.53 Dihydroactinidiol 二氢猕猴桃 17092-92-1 30 15.69 2-Hexenoic acid, (E)- 反式-2-己烯 13419-69-7 79 50.20 Dodecanoic acid 月桂酸 143-07-7 31 16.43 Benzyl Alcohol 苯甲醇 100-51-6 80 50.66 trans-nerolidol 反式-橙花 40716-66-3 32 17.00 Benzeneacetaldehyde 苯乙醛 122-78-1 81 50.90 Boronal 波罗尼醛 3155-71-3 33 17.09 tea pyrrole 茶吡咯 2167-14-8 82 52.16 Cedrol 柏木脑 77-53-2 34 18.11 2-Octenal, (E)- 反-2-辛烯醛 2548-87-0 83 52.70 Caryophyllene 氧化石竹烯 1139-30-6 35 18.29 Ethanone, 2-乙酰基吡 1072-83-9 84 56.52 Octadecane, 6-甲基-十八 10544-96-4 36 18.79 (Z)-linalool oxide 顺式芳樟醇 5989-33-3 85 58.19 Methyl jasmonate 茉莉酸甲酯 1211-29-6 37 19.88 (E)-linalool oxide 反式芳樟醇 34995-77-2 86 59.41 α-cadinol Α-毕橙茄醇 481-34-5 38 20.43 3,5-octadienone 3,5-辛二烯 38284-27-4 87 60.85 Eicosapentaenoic 二十碳五烯 10417-94-4 39 20.94 1,6-Octadien-3-ol, 芳樟醇 78-70-6 88 61.36 Tetradecanoic 十四酸 544-63-8 40 21.11 3,7-Octadiene-2,6-diol, 2,6-二甲基 13741-21-4 89 64.27 Caffeine 咖啡因 58-08-2 41 21.22 Cyclohexanol, 2,4-二甲基 69542-91-2 90 65.33 fitone 植酮 502-69-2 42 21.49 Phenylethyl Alcohol 苯乙醇 0060-12-8 91 70.45 n-Hexadecanoic 棕榈酸 57-10-3 43 23.58 Cyclohexanecarboxylic 环己甲酸 98-89-5 92 71.60 9-Hexadecenoic 9-十六烯酸 2091-29-4 44 24.08 nerol oxide 氧化橙花醇 1786-08-9 93 72.46 Glyceryl 甘油亚麻酸 18465-99-1 45 24.43 2-Nonenal, (Z)- (Z)-2-壬烯 60784-31-8 94 73.03 trans-13-Octadec 反式-13-十 693-71-0 46 24.94 2,6-Nonadienal, (E,Z)- 反式,顺式 557-48-2 95 73.36 cis-Vaccenic acid 11-顺－十 506-17-2 47 25.43 (E)-linalool oxide 芳樟醇氧化 34995-77-2 96 73.64 Phytol 植物醇 150-86-7 48 25.89 linalool oxide (pyranoid) 芳樟醇氧化 14049-11-7 97 75.27 cis-13-Eicosenoic 顺式-13-二 17735-94-3 49 26.21 Octanoic Acid 辛酸 124-07-2

表3 云南红碎茶的主要香气成分相对含量（%）

表4 云南工夫红茶的主要香气成分相对含量（%）

[1]邹锡兰,谈佳隆.云南滇红:世界红茶第一车间[J].中国经济周刊,2007,(7):45-46.

[2]冯绍裘.“滇红”史略[J].中国茶叶,1981,(6):2-3.

[3]陈红伟.滇红茶的创制与发展[J].中国茶叶加工,2003,(2):39-40.

[4]夏涛,童启庆.浅淡红茶加工中香气的形成与调控措施[J].桑蚕茶叶通讯,1996,(4):13-15.

[5]李荣林.世界三大高香红茶产茶地理条件的比较[J].桑蚕茶叶通讯,1998,(1):1-4.

[6]竹尾忠一.茶树种间香气特征和茶树系统变异同单萜烯醇的关系[J].国外农学－茶叶,1985,(1):13-15.

[7]赵和涛.红茶香气形成机制及提高途径[J].热带作物科技,1989,(5):21.

[8]舒庆龄.祁门红茶不同产地主要香气成份在初制中的变化研究[J].茶业通报,1989,(2):28-32.

[9]竹尾忠一,刘宗福.中国红茶的香气组成特征[J].茶叶通讯,1984,(1):53.