EPDM基三元共聚高吸油树脂的合成

周晓明，亢进现，揣成智

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457)

EPDM基三元共聚高吸油树脂的合成

周晓明，亢进现，揣成智

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市 300457)

采用悬浮聚合法，以三元乙丙橡胶（EPDM）为大分子单体，以不含极性基团的烯烃分子苯乙烯、含不饱和侧基的衣康酸为共聚单体进行三元共聚合，得到一种新型高吸油树脂。采用傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜等手段对树脂的结构、吸油性能及吸油后断面的微观形貌进行了表征。加入适量的衣康酸共聚单体可以大幅提高EPDM基吸油树脂对柴油的吸收能力，对柴油最大吸油倍率可达19.8 g/g；同时还可显著提高吸油树脂的吸油速率;通过扫描电子显微镜观察可推断，吸油树脂在聚合过程中形成了互穿网络结构。

吸油树脂 三元乙丙橡胶 悬浮聚合 互穿网络

与传统吸油材料相比，高吸油树脂具有与高吸水性聚合物基本相同的三维网状结构,具有吸油种类多、速度快,吸油时不吸水、回收方便等优点,用途广泛。根据使用的合成单体可将吸油树脂分为丙烯酸酯类[1-3]和烯烃类[4-5]，其中，烯烃类吸油树脂包括以三元乙丙橡胶（EPDM）为单体制备的合成树脂。

EPDM基吸油树脂[6]通常以含不饱和基团的EPDM橡胶为大分子反应单体,以不含极性基团的烯烃分子为共聚单体，加入适量引发剂、交联剂、分散剂等经悬浮聚合形成适度交联的网络结构,吸收的油以范德华力保存于网络中。该吸油树脂吸油倍率较高，保油性能好且经溶剂萃取后可重复使用。但因EPDM基吸油树脂在合成过程中存在易黏结及对温度变化敏感等问题，限制了其发展和应用。为进一步提高吸油树脂的吸油能力，改善吸油树脂表面结构，减少交联网络的空间位阻，克服其吸油倍率低和吸油速率慢等缺陷，本工作从分子设计的角度出发，选择柔性大分子EPDM、苯乙烯（St）为单体，引入含不饱和侧基的衣康酸（ITA）为共聚单体进行三元共聚合，得到高性能吸油树脂，研究了吸油树脂的吸油性能及微观结构。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM，香港创达塑胶原料有限公司生产；St，天津大茂化学试剂厂生产；ITA，上海试剂厂生产；二乙烯基苯（DVB），成都科龙化工试剂厂生产；过氧化苯甲酰（BPO），上海天莲精细化工有限公司生产；甲苯、环己烷，均为天津北方天医化学试剂厂生产；明胶、磷酸三钙，均为天津永大化学试剂开发中心生产。以上化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器

Vector22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司生产。Q500型热重分析仪，美国TA仪器公司生产。JSM-6380LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司生产。

1.3 EPDM基三元共聚吸油树脂的合成

采用悬浮聚合法，在N2保护下按比例称取定量的去离子水及分散剂（明胶和磷酸三钙），于40℃下搅拌5 min；然后加入ITA继续搅拌5 min；在N2保护下加入计量的EPDM，St，BPO，DVB后剧烈搅拌并升温至80℃，反应8 h；反应结束后冷却、过滤，用稀盐酸洗除未反应的单体及分散剂；产物经萃取后在60℃真空干燥24 h，得到白色颗粒状化学交联共聚物。反应过程见式（1）。

1.4 吸油倍率的测定

称重法：准确称取吸油树脂置于盛有柴油的烧杯中，定时将树脂从烧杯中取出，用滤纸擦去表面浮油，然后称重。吸油倍率可按Q=（ms-md）/md计算，式中：Q为吸油倍率，md，ms分别表示吸油前、后树脂的质量。

热重（TG）分析：在N2保护下，用热重分析仪测试吸油树脂吸油前后的失重行为。试样质量一般为2～5 mg；升温速率为10℃/min；N2流量为40 mL/min。采用TG曲线作图法计算吸油倍率。

2 结果与讨论

2.1 反应物组成对吸油性能的影响

合成EPDM基三元共聚高吸油树脂的配方见表1。配方A，B，C，D，E各组均得到了颗粒大小不同的吸油树脂，其中，A组产品呈乳白色，B组呈浅黄色，C组、D组和E组呈透明状，颜色稍微发黄。测试表明：E组颗粒最小，对柴油的吸油倍率最高；而B组颗粒最大，对柴油的吸油倍率最低。主要原因在于B组配方中St反应单体被ITA全部取代后，EPDM自聚合倾向增加，形成的树脂网络结构中缺少刚性，网络结构容易坍塌，导致吸油倍率陡降。配方中ITA组分一方面作为分散剂分散于水中；另一方面也作为反应单体参与共聚合或发生自聚合后同EPDM基吸油树脂形成互穿网络。因此，加入ITA明显改变了吸油树脂的网络结构，使吸油树脂的吸油倍率和吸油速率均显著变化。

由表1及图1看出：当m（St）/m（ITA）为1∶3时，得到的吸油树脂（E组）对柴油的吸油倍率最高。B组吸油倍率最小，在4天内即达到饱和吸油状态；而吸油倍率较高的C组和E组在8天才达到饱和状态；在1～4天，C，D，E组的吸油速率较快，而ITA含量较高的B组吸油速率最慢，A组次之。这表明配方中适量加入ITA可以提高吸油树脂的吸油速率。

表1 吸油树脂的配方及吸油倍率Tab.1Formulae and oil absorptivity of the oil-absorbing resin

图1 吸油树脂的饱和吸油时间曲线Fig.1 Curves of saturation oil absorption time of the oil-absorbing resin

2.2 吸油树脂的结构表征

由图2可以看出：除包含EPDM特征官能团的红外振动吸收峰外，1 720 cm-1处为羰基的伸缩振动峰；1 156，1 046 cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，共同验证了酯基的存在，表明ITA参与了共聚合。此外，在1 602 cm-1处出现苯环上C=C骨架伸缩振动峰，906～1 069 cm-1出现苯环上C—H面外振动峰，同时在1 640～1 675 cm-1未出现明显的C=C—H及C=CH2振动吸收峰，表明共聚物中St与ITA上的不饱和基团均发生了接枝交联，形成了一定的网络结构。

图2 EPDM基三元共聚高吸油树脂的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR spectra of the high oil-absorbing resin terpolymerized from EPDM-St-ITA

2.3 吸油树脂的TG分析

由图3中吸油前曲线可知：在N2保护下，制备的高吸油树脂在450℃时才开始大量分解，低于300℃时不分解。由此说明，该高吸油树脂在通常的使用温度范围内是极其稳定的，可以正常使用。吸油后的曲线显示了三阶段的分解过程：第一阶段是脱柴油阶段，发生在50～300℃；第二阶段是稳定阶段，发生在300～450℃，该阶段柴油已经完全脱除；从第三阶段开始为高吸油树脂的分解阶段。通过在TG曲线作图法测得树脂吸油倍率为20.1 g/g，同称重法测得数据基本一致。

图3 吸油树脂吸油前后的TG分析Fig.3 TG curves of the oil-absorbing resin before and after absorbing oil

2.4 吸油树脂微观结构分析

由图4看出：吸油树脂吸油后内部被柴油充满，形成类似浮雕的互穿网络形态结构。该结构中凸起部分可能为网络结构中的空隙部分；当树脂与柴油接触时，吸油树脂分子内的亲油基链段和油分子的溶剂化作用使树脂膨润，柴油逐渐渗透到树脂内部，占据网络结构空间，直至达到溶胀平衡。E组吸油树脂在吸油前网络结构较为松散，内部空间较大，可容纳更多柴油；而C组吸油树脂网络较为紧密，对油品容纳空间较小，吸油倍率相对E组较低。

图4 吸油树脂吸油后淬断面扫描电子显微镜照片(×2 000)Fig.4 SEM photos of cross section of the oil-absorbing resin after absorbing oil

3 结论

a)采用悬浮聚合法制备了EPDM基三元共聚高吸油树脂。

b)m（EPDM）/m（St）/m（ITA）为6∶1∶3时，得到的吸油树脂对柴油具有较高的吸油倍率，且在短时间内吸油速率较快。

[1]蔺海兰,廖建和,廖双泉,等.丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂的合成及性能研究[J].弹性体,2006,16(5):34-39.

[2]王勇,赵彦芝,万涛.丙烯酸系二元共聚高吸油性树脂的合成及性能研究[J].功能材料,2004,35(5):638-640.

[3]孙晓然,张秀玲.丙烯酸酯-苯乙烯共聚物高吸油树脂的合成与性能[J].塑料工业,2003,31(7):7-13.

[4]吴波,周美华.高吸油树脂[J].现代塑料加工应用,2006,18 (2):62-64.

[5]刘秀齐,孙国,李海东,等.矿粉/EPDM新型吸油材料的制备及其吸油性[J].弹性体,2007,17(5):49-52.

[6]Zhou Xiaoming，Chuai Chengzhi.Synthesis and characterization of a novel high-oil-absorbing resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(6):3321-3325.

TG 324

B

1002-1396（2012）02-0009-04

2011-10-02。

2011-12-30。

周晓明，1974年生，博士，副研究员，2006年毕业于吉林大学高分子专业，现从事功能高分子材料和可降解高分子材料研究。联系电话：13920884902；E-mail:xiaomingzhou@tust.edu.cn。

（编辑：王蕾）