星型嵌段丁苯树脂的合成

姜科，李传清，解希铭，于国柱，刘冬梅，付志峰，李素燕

（1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京市 100029；2.中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；3.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心材料部，北京市 100083）

星型嵌段丁苯树脂的合成

姜科1,2，李传清2，解希铭2，于国柱2，刘冬梅2，付志峰1，李素燕3

（1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京市 100029；2.中国石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；3.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心材料部，北京市 100083）

以苯乙烯和丁二烯为聚合单体，采用多次加料多次引发的聚合工艺合成出一种星型嵌段丁苯树脂。在体系中水含量相同的条件下，终止剂用量增加，丁苯树脂的雾度增加，兼顾试样颜色和雾度，终止剂与正丁基锂的摩尔比为(0.6～0.7)∶1.0较好；丁苯树脂中二段聚苯乙烯的数均分子量(Mn)增加，丁苯树脂透光率增加，Mn为0.95×104时，透光率大于90.0%；二段聚苯乙烯的Mn低于0.75×104或高于1.30×104时，丁苯树脂的断裂伸长率很低，Mn为0.95×104左右时，断裂伸长率大于300%，表现出优异的韧性；偶联剂用量降低，丁苯树脂的断裂伸长率呈上升趋势。

丁苯树脂 嵌段 透光率 雾度 断裂伸长率

丁苯树脂是以苯乙烯和丁二烯为单体，丁基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合合成的一种嵌段共聚物，苯乙烯质量分数在60%以上，具有高透明性和良好的抗冲击性能、密度小、着色力强、加工性能优异、无毒性[1]，可用于食品容器、包装薄膜和片材、医疗器械、日常高档制品、玩具、电器仪表盘、制鞋、家用电器等制造领域[2]。丁苯树脂最早是由美国Phillips石油公司（现Chevron Phillips化学公司）于1965年首次开发成功，1972年投入工业化生产，注册商品名为K-resin®[3]。20世纪90年代，欧洲、美国、日本等国家和地区的厂商相继推出其他类似K树脂的丁苯树脂产品，形成各自的专有技术。不同的分子结构赋予丁苯树脂不同的性能及用途，可以单独作为基材使用或作为硬质材料的增韧体。如美国Phillips石油公司的KR01一般用作基材，分子链中的苯乙烯以全嵌段形式存在，硬度较高、抗冲击性能和断裂伸长率低；比利时石油公司的clear530，分子链中存在质量分数为10%～15%的苯乙烯无规结构，韧性较好，一般用作改性材料。本工作旨在通过一种特定的聚合工艺，在苯乙烯全嵌段的基础上，使聚合物中一部分分子链上苯乙烯含量高，另一部分分子链中丁二烯含量高。用丁二烯含量高的分子链改性整个聚合物，使最终产品具有高的抗冲击性能和断裂伸长率。

1 实验部分

1.1 主要原料

正己烷和环己烷混合溶剂，工业级，用前经处理使水含量和氧含量小于10 μg/g；丁二烯，聚合级；苯乙烯，聚合级，用前用γ-氧化铝浸泡，除去阻聚剂、水，再用高纯氮气脱氧，使水含量和氧含量小于10 μg/g；正丁基锂，分析纯，用前用双滴定法标定浓度：均为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。环氧大豆油（ESO），平均相对分子质量1 000，环氧值6 mol/100 g；终止剂己二酸，分析纯：均为北京兴津化工厂生产。

1.2 试样合成

70℃恒温水浴伴热下，在5 L不锈钢釜中加入混合溶剂和大部分苯乙烯单体，高纯氮气排氧，体系温度达到50～70℃时，第一次加入正丁基锂引发剂，待单体转化率达100%后，第二次加入计量的正丁基锂，然后加入余下小部分的苯乙烯，单体反应完全后，加入全部的丁二烯单体（占单体总质量的24%），约50 min后，加入ESO偶联10 min。聚合结束后，再加入己二酸溶液终止反应，加入防老剂，搅拌均匀后，真空烘干得到丁苯树脂。

1.3 分析测试

相对分子质量及偶联效率采用美国Waters公司生产的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪测定，聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

透光率、雾度采用日本电色工业株式会社生产的NDH-1001DP型浊度仪按ASTM D 1033—2000测试；冲击强度采用意大利Ceast公司生产的Resil impactor 6957型摆锤式冲击试验机按ASTM D 256—2006测试；拉伸性能采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON 5567型拉力试验机按ASTM D 638—2003测试。

聚集态结构采用瑞士Leica公司生产的Leicaem型超薄切片机进行常温超薄切片，厚度为50～100 nm，用四氧化锇染色后，用美国FEI公司生产的Tecnai 20型透射电子显微镜观察，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 二段聚苯乙烯相对分子质量对透光率的影响

丁苯树脂为非晶型结构，不存在结晶形态，其透光率主要受试样中分散相（即聚丁二烯相）聚集态尺寸影响。表1中数均分子量（Mn）为第二次加入苯乙烯后形成的聚苯乙烯均聚物的Mn，正丁基锂总量固定，两次正丁基锂加入量的比例为固定值，以保证每条分子链结合的丁二烯量相同。

表1 不同单体配比下试样的透光率Tab.1Light transmittances of the specimens with different monomer ratios

从表1看出：不同的配方所得试样的透光率存在很大差异，因为聚丁二烯溶度参数为17.1（J/ cm3）1/2，聚苯乙烯溶度参数为18.6（J/cm3）1/2，两者间的差异导致两者相容性差。当体系中存在一定量的丁二烯均聚物时，聚丁二烯相自行团聚，形成的聚集态尺寸较大，所以透光率非常低。当丁二烯和苯乙烯形成嵌段分子链结构时，随着二段聚苯乙烯相对分子质量的增加，结合的丁二烯所占比例降低，这有利于聚丁二烯相在苯乙烯相中的分散，因此，透光率增加。当二段聚苯乙烯Mn为0.95× 104时，丁苯树脂的透光率大于90.0%。

2.2 终止剂用量对雾度的影响

针对阴离子聚合工艺，聚合体系的水含量、终止剂加入量是影响丁苯树脂雾度的主要因素。从表2看出：在水含量相同的条件下，随着己二酸加入量的增加而雾度值增加。因为终止剂加入量多于有效量时，未参与终止反应的己二酸会形成白色沉淀，试样发白，雾度偏高；终止剂加入量不够时，终止不完全，试样发黄。兼顾试样颜色和雾度，己二酸与正丁基锂的摩尔比为（0.6～0.7）∶1.0时较好。另外，当聚合体系中水含量高时，反应初期需加入一定量的正丁基锂与水反应，体系中残留的锂盐量就较大。由于锂盐与丁苯树脂折光指数的差异使试样的雾度变大，所以对于丁苯树脂聚合来说，要严格控制原料中的水及杂质含量。

表2 聚合体系的水含量及终止剂加入量对雾度的影响Tab.2Effects of water and the termination agent contents on haze of the resins

2.3 丁苯树脂的力学性能

2.3.1 偶联剂加入量的影响

ESO是一种环保型偶联剂，价格便宜，来源丰富，符合对丁苯树脂无毒、无害的要求，其三个酯基、六个环氧基都能偶联活性锂。聚合结束后，向体系中加入一定量的ESO，活性中心首先攻击酯基使此处断裂，经ESO偶联后主要以两臂和三臂产物为主。未加入偶联剂前，体系中存在两种不同Mn的苯乙烯-丁二烯活性链段，Mn高的定为chain1，Mn低的定为chain2。图1中各谱线的峰1是由三个chain1偶联或两个chain1与一个chain2偶联，峰4为未偶联的chain2。

图1 试样的GPC谱图Fig.1 GPC spectra of the resin specimens

从图1看出：四个试样的凝胶渗透色谱（GPC）谱图的峰形基本相似，但各峰所占比例不同。结合表3可看出：偶联剂加入量降低，则峰1所占比例增加，试样的拉伸强度和断裂伸长率呈上升趋势。拉伸强度增加是因为chain1中的苯乙烯含量远高于chain2，所以峰1所对应的聚合物中苯乙烯含量高，而这一部分聚合物主要起到增加聚合物拉伸强度的作用。另外，峰1的面积增加说明试样的偶联效率较高，也就意味着chain2形成两臂或三臂的产物增加，而chain2中丁二烯含量较高，从而断裂伸长率呈上升趋势。因此，n（ESO）/n（Li）应控制在0.12。

表3 n(ESO)/n(Li)对力学性能的影响Tab.3Effect of molar ratio of ESO to Li on the mechanical properties

2.3.2 二段聚苯乙烯Mn的影响

在引发剂总量及两次加入比例固定的前提下，通过改变苯乙烯加入量得到不同Mn的二段聚苯乙烯链段。由于聚丁二烯部分在每个分子链上的Mn是相同的，因此，二段聚苯乙烯的Mn决定聚丁二烯在每个分子链上的含量，聚丁二烯含量不同，对应的丁苯树脂的聚集态结构也不同。从表4看出：当二段聚苯乙烯Mn低于0.75×104或高于1.30×104时，试样完全断裂，表现出脆性，断裂伸长率很低；二段聚苯乙烯Mn为0.95×104左右时，试样受到外力冲击时仅部分破坏，断裂伸长率也在300%以上，表现出优异的韧性。

表4 聚苯乙烯Mn对力学性能的影响Tab.4Effect of Mnof polystyrene on the mechanical properties

从图2看出：分子链中聚丁二烯链段的含量决定聚丁二烯相的尺寸。含量高时聚丁二烯分散相尺寸太大且不均匀，含量低时聚丁二烯相尺寸太小，产品的抗冲击性能下降，均表现为脆性。

图2 试样的透射电子显微镜照片Fig.2 Transmission electron microscepy photos of the specimens

3 结论

a)当丁苯树脂中含有一定量的丁二烯均聚物时，试样透光率低于50.0%；丁苯树脂透光率随二段聚苯乙烯Mn增加而增加，Mn为0.95×104时，试样透光率超过90.0%。

b）丁苯树脂雾度受体系水含量和终止工艺影响。体系水含量低于20 μg/g，己二酸与正丁基锂摩尔比为（0.6～0.7）∶1.0时，试样雾度较好且无色。

c)丁苯树脂的断裂伸长率随二段聚苯乙烯Mn的增加而先增后降，Mn为0.95×104时，断裂伸长率最高，约340%。

[1]陈建刚，刘建伟，胡海华，等.高透明高抗冲丁苯树脂的合成[J].甘肃科技，2006，22（10）：7-8.

[2]王兴亚,郭昌荣，刘昊.丁苯透明抗冲树脂的合成和性能[J].合成橡胶工业，1995，18（5）：279-282.

[3]董静，汤海鲲，康安福，等.降低丁苯透明抗冲树脂雾度的研究[J].塑料工业，2008，36（7）:72-73.

Synthesis of star-type block butadiene-styrene resin

Jiang Ke1,2,Li Chuanging2,Xie Ximing2,Yu Guozhu2,Liu Dongmei2,Fu Zhifeng1,Li Suyan3
(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Yanshan Branch,Beijing Research institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 102500,China；3.Material Engineering Department of Examination Cooperation Center of The Patent office,SIPO,Beijing 100083，China)

A kind of star-type block butadiene-styrene resin was synthesized from butadiene and styrene monomer with a polymerization process featuring the mode of multiple feeding and multiple initiations.The haze of the resin increased as the termination agent dosage augmented when the polymerization system kept the same water content.The appropriate molar ratio of the termination agent to n-butyl lithium should be in the range of(0.6-0.7)∶1.0 in case of taking the color and haze of the resin specimen into account simultaneously. The lighttransmittance ofthe resinincreasedwiththe rise in the number average molecular mass(Mn)of polystyrene chain formed in the secondary feeding of the styrene monomer.The light transmittance was over 90.0%when the Mnwas 0.95×104.The elongation at break of the resin was rather low if the Mnwas either less than 0.75×104or higher than 1.30×104.The elongation at break exceeded 300%when the Mnreached about 0.95×104,which endowed the resin with excellent toughness.The elongation at break of the resin assumed an ascending tendency as the coupling agent dosage reduced.

butadiene-styrene resin;block;light transmittance;haze;elongation at break

TQ 352.2

B

1002-1396(2012)02-0001-04

2011-09-28。

2011-12-26。

姜科，1980年生，工程师，在读硕士研究生，现主要从事丁苯树脂及合成橡胶的研究工作。E-mail：jiangke.bjhy@sinopec.com；联系电话：（010）80344821。

（编辑：刘枫阁）