PPR管材专用树脂的结构与加工性能

邱丽萍，张明强，宋磊，梁忠越，李庆海，乔晓明

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163318；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163318；3.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司实业公司，黑龙江省大庆市 163318）

PPR管材专用树脂的结构与加工性能

邱丽萍1，张明强1，宋磊1，梁忠越2，李庆海2，乔晓明3

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163318；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163318；3.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司实业公司，黑龙江省大庆市 163318）

通过核磁共振分析和相对分子质量分布测试研究了无规共聚聚丙烯(PPR)管材专用树脂的结构与性能，确定了试样的最佳挤出实验条件，完成了优化条件下挤出管材的静液压试验和爆破试验。PPR管材专用树脂的乙烯摩尔分数为3%～4%，重均分子量为55×104左右，挤出加工温度为230℃时制品性能最佳；管材制品规格为φ32 mm×2.9 mm时，爆破压力超过4.200 MPa，并通过了3.8 MPa，95℃，165 h的静液压测试。

无规共聚聚丙烯 管材 乙烯 加工性能

无规共聚聚丙烯（PPR）管材具有卫生环保、耐压耐热、保温节能、不结垢、安装方便等诸多优点，是近年兴起的新型化学建材，现已广泛用于工业和民用建筑的生活卫生饮用水及热水采暖系统中。我国建设部己推荐使用PPR管道等新型管道代替镀锌管，用于室内给排水。目前，国内PPR管材树脂的市场需求量已达200 kt/a，众多石化企业都加速了此类专用树脂的开发。本工作对国内市场上的三种PPR管材专用树脂进行了物性分析和结构表征，并建立了PPR管材专用树脂结构与加工性能的关系，为PPR管材树脂生产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPR：R200P，韩国晓星公司生产；PP-R4220，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；PA14D，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产。

1.2 分析与测试

凝胶渗透色谱采用美国沃特斯公司生产的GPC150CV型凝胶渗透色谱仪测试。核磁共振碳谱（13C-NMR）采用瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司制造的AVANCEⅢ型核磁共振质谱仪，磁场400 MHz，二氯氚代苯作溶剂，甲苯硅氧烷作内标，温度120～140℃，取样时间6 s，累加次数2 000～4 000。由13C-NMR测得的结构按Carman法计算。

管材爆破试验和管材静液压试验按GB/T 18742.3—2002测试。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

为了适应PPR挤出成型管材，需要较高的相对分子质量、熔体黏度和熔体强度，较宽的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）。高相对分子质量部分可以提高熔体强度，低相对分子质量部分则可以起到熔融润滑的作用，更有利于挤出成型[1]。由表1可以看出：PPR专用树脂的Mw为55×104左右，适宜的Mw/Mn为3～4。

表1 PPR管材树脂的相对分子质量及其分布Tab.1Relative molecular mass and its distribution of the PPR resins for pipes

2.2 结构单元分析

由表2可以看出：三种PPR管材树脂中的乙烯摩尔分数[y（E）]仅有3%～4%。在三元序列结构中的y（PEP）（约3.7%）比y（EEE）（约0.3%）大，说明乙烯比较均匀地插入到丙烯的序列结构中[2]。同时，在聚丙烯（PP）链上引入乙烯，改变了PP分子链中甲基有序排列状态，分子链的柔性增加，使无规共聚物抗冲击性能增加[3]。

表2 PPR管材树脂的乙烯含量和序列结构Tab.2Ethylene content and sequential structure of the PPR resins for pipes

2.3 管材挤出试验

在德国巴登菲尔公司生产的φ65型管材挤出机组上挤制φ32 mm×2.9 mm，φ32 mm×3.6 mm两个规格的管材，摸索管材挤出的最佳工艺条件[4]。ISO/DIS 15874-2.2:1999要求管材内外壁光滑、平整，不许有裂纹、气泡、分解颜色或明显沟槽、凹陷、杂质、划痕，切口基本垂直于管材轴线，纵向伸缩率不大于2.0%。从表3看出：加工温度为220～230℃时，用R200P和PA14D制备的管材外观均达到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求；230℃时，用PP-R4220制备的管材外观达到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求。由此可以确定，PPR树脂的适宜挤出加工温度是230℃，在此温度下挤出稳定，管材外观性能良好。

2.4 管材爆破试验

管材爆破试验采用φ32 mm×2.9 mm管材。从表4看出：用这三种树脂制备的管材爆破压力均在4.200 MPa以上，但PP-R4220和PA14D管材的爆破压力较R200P管材略高，并且有一个试样破口呈韧性断裂。韧性断裂说明管材在断裂前产生明显宏观塑性变形，有一个缓慢的撕裂过程，表现出较好的韧性。

2.5 管材静液压试验

管材静液压试验采用φ32 mm×2.9 mm的试样，每种树脂挤出5根管材，管材最小壁厚见表5。管材在静液压应力3.8 MPa、温度95℃下，经历165 h无破裂，通过测试。这说明三种树脂生产的管材都具有很好的耐静液压性能。

表3 PPR管材树脂的挤出成型工艺Tab.3Extrusion conditions of the PPR resins for pipes

表4 PPR管材爆破试验Tab.4Bursting test of the PPR pipes

表5 PPR管材耐静液压性能Tab.5Hydrostatic performance of the PPR pipes

3 结论

a）三种PPR管材专用树脂的y（E）为3%～4%，重均分子量为55×104左右；适宜挤出加工温度为230℃，此时所制管材外观形态良好，能够达到ISO/DIS 15874-2.2:1999要求。

b）三种PPR管材能承受的爆破压力均在4.200 MPa以上，并且在应力为3.8 MPa，温度为95℃下，历经165 h的静液压试验中，试样均没有破裂。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社，2002：197-198.

[2]吴春红，卜少华，王足远，等.13C-NMR波谱法研究乙丙共聚物的微观序列结构[J].合成树脂及塑料，2006,23(3):60-63.

[3]李东红.无规共聚聚丙烯(PP-R)管材加工技术与应用[J].山西化工，2005,25(2)：85-87.

[4]李刚，袁秀芳，袁春海，等.无规共聚聚丙烯PPR管材专用料结构与性能研究[J].石油化工，2003,32(10):905-909.

Structure and processability of random copolypropylene special resin for pipes

Qiu Liping1,Zhang Mingqiang1,Song Lei1,Liang Zhongyue2,Li Qinghai3,Qiao Xiaoming3

(1.Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina,Daqing 163318,China;2.Plastic Plant of Daqing Petrochemical Company of PetroChina,Daqing 163318,China;3.Industry Plant of Daqing Petrochemical Company of PetroChina,Daqing 163318,China)

The structure and properties of 3 grades of random copolypropylene(PPR)special resins for pipes were studied by nuclear magnetic resonance analysis and relative molecular mass distribution test.The optimal extrusion conditions of the resins were determined;hydrostatic test and bursting test of the pipes produced under the above conditions were completed.The properties of the PPR pipes reached the optimum when the resins′molar fraction of ethylene was 3%-4%,weight average molecular mass was about 55×104and the extrusion temperature was 230℃.The bursting pressure ofthe pipe was over 4.200MPa whenits dimensionspecification was Φ32 mm×2.9 mm;the pipes also passed the hydrostatic test under the conditions of 3.8 MPa,95℃and 165 h.

random copolypropylene;pipes;ethylene;processability

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0063-03

2011-10-08。

2011-12-30。

邱丽萍，女，1960年生，高级工程师，1982年毕业于大庆石油学院化学工艺专业，主要从事聚烯烃专用树脂的开发与研究。E-mail：qlp459@petrochina. com.cn；联系电话：(0459)6764831。

（编辑：陈文淑）