大颗粒吸水树脂的制备工艺及其性能

李岩峰，熊召举，白延光，张成龙，李再峰

（青岛科技大学，生态化工国家重点实验室培育基地，山东省青岛市 266042）

大颗粒吸水树脂的制备工艺及其性能

李岩峰，熊召举，白延光，张成龙，李再峰*

（青岛科技大学，生态化工国家重点实验室培育基地，山东省青岛市 266042）

采用反相悬浮聚合制备了大颗粒聚丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸钠[P(AM-AA-SA)]树脂微球，考察了搅拌速率与乳化剂对树脂微球粒径的影响，交联剂用量、单体配比和丙烯酸中和度对330 μm树脂微球吸水倍率的影响，丙烯酸丁酯的用量对树脂吸水速率的影响以及树脂微球在80℃下的保水性能。结果表明：制备的树脂吸去离子水量达983.0 g/g，对NaCl和CaCl2溶液的吸水倍率最大值分别为91.3，15.6 g/g，在80℃下有良好的保水性能，丙烯酸丁酯的加入可将吸水饱和时间延长2倍。

吸水树脂 丙烯酰胺 丙烯酸 反相悬浮

高吸水树脂是一种具有三维交联网状结构的新型功能高分子材料，能吸收自重几十倍乃至上千倍的液态水而呈凝胶状，其中丙烯酸类合成树脂由于吸水倍率（Q）高，吸水速率快，保水性好等优点成为使用最多的一种高吸水性树脂[1-2]。反相悬浮聚合是合成丙烯酸类树脂的重要方法。该方法具有散热好，黏度低，后处理简单等优点，且能得到粉末状产物，因此已成为高吸水树脂制备技术的发展方向[3-4]。本工作以环己烷为分散介质，山梨醇单油酸酯-山梨醇酐单硬脂酸酯（span80-span60）为乳化体系，采用反相悬浮聚合制备了聚丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸钠[P（AM-AA-SA）]树脂微球，并考察了其性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酰胺（AM），N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）,均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司生产。丙烯酸（AA)，丙烯酸丁酯，均为分析纯；span80，工业级：均为天津市大茂化学试剂厂生产。span60，工业级，上海山浦化工有限公司生产。NaOH，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产。过硫酸钾（KPS），分析纯,天津市广成化学试剂有限公司生产。NaHSO3，分析纯；环己烷，工业级:均为天津市博迪化工股份有限公司生产。烷基酚聚氧乙烯醚，OP10，工业级,上海金锦乐实业有限公司生产。聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯，Tween60，工业级,上海丽臣生物科技有限公司生产。

1.2 树脂微球的合成

将定量的乳化剂和分散剂环己烷加入到装有冷凝管、氮气管、温度计和搅拌器的四口瓶中，升温至62℃，使其溶解分散均匀，通氮除氧30 min。在低温下将AA用定量NaOH溶液中和，加入AM，交联剂MBA，引发剂KPS-NaHSO3，搅拌使其溶解混合均匀。将单体混合溶液加入到分散剂溶液中，反应2.5 h后升温至65℃继续反应0.5 h，使单体反应完全。反应结束后，将产物过滤、烘干，即得P（AM-AA-SA）树脂微球。

1.3 吸水性能测试

称0.5 g干燥树脂，置于盛有1 L蒸馏水的烧杯中，待树脂达到溶胀平衡后，用48 μm（约300目）筛过滤，静置2 h，称溶胀试样的质量（m2），按Q=（m2-m1）/m1计算。式中：m1为干燥试样质量。

1.4 保水性能测试

称取定量的吸水饱和树脂在80℃烘箱中干燥一定时间，测其质量，得到保水性能曲线。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试

用美国Nicolet公司生产的FTIR510P型傅里叶变换红外光谱仪分析产物的结构。从图1看出：3 428 cm-1处为—O—H的伸缩振动吸收峰；2 932 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰；1 670 cm-1处为—CONH2的羰基伸缩振动吸收峰；1 574.1 cm-1处为—COONa中羰基的伸缩振动吸收峰；1 412，1 451 cm-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰。这表明单体AM与一定中和度的AA发生了自由基共聚合。

图1 P(AA-AM-SA)树脂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the P(AA-AM-SA)resin

2.2 乳化剂的选择

本实验选用了多种乳化剂，最后采用span80与span60复配，取得了稳定的实验效果和良好的微球形貌[5]。乳化剂的选择见表1。

2.3 搅拌速率及乳化剂用量对微球粒径的影响

由图2可见：在搅拌速率一定时，随着乳化剂用量的增加，树脂微球的粒径逐渐减小，但当乳化剂用量占单体质量的27%后，乳化剂用量对树脂微球粒径的影响变小，搅拌速率成为控制粒径的主要因素。乳化剂为定值时，搅拌速率越快，微球的粒径越小。

表1 分散体系对反应的影响Tab.1Effect of dispersant systems on the inverse suspension polymerization

图2 搅拌速率及乳化剂用量对粒径的影响Fig.2 Effect of stirring speed and emulsifier content on particle sizes of the resin microspheres

反应过程中，在搅拌剪切力作用下，大液滴被分散成小液滴，比表面积增大，需要大量乳化剂来保证小液滴的稳定性，从而得到粒径较小的颗粒。如果乳化剂较少则不足以维持小液滴的稳定，小液滴逐渐凝聚成大液滴，从而导致粒径增大[6]。

从图3看出：搅拌速率为300 r/min时，制备的微球粒径约为330 μm；搅拌速率为450 r/min、制备的微球粒径约为23 μm。这些微球的形貌非常规则，分散性较好，吸水后为透明凝胶球且膨胀倍率约为吸水前的10倍。

图3 吸水树脂的电子显微镜照片Fig.3 Electron micrographs of the absorbent resin

2.4 交联剂用量对Q的影响

当AM为单体质量的32%，引发剂为单体质量的0.1%，AA单体中和度为78%时，考察了交联剂MBA用量对粒径为330 μm的吸水树脂Q的影响。由图4可见：当MBA为单体质量的0.100%时，去离子水中Q高达983.0 g/g；低于0.100%时，Q随MBA用量的增加而增加；高于此值时，Q逐渐降低。这是由于交联剂用量与聚合物网络结构的交联程度有关。当交联剂用量过少时，体系无法充分交联，交联网络结构太疏松，高分子聚合物不能形成较理想的三维网状结构，在宏观上表现为Q较低，水溶性较大；当交联剂用量过多时，则导致反应加快，体系交联密度增大，只允许少量的水进入到树脂网络结构中，Q下降。当MBA为单体质量的0.067%时，吸NaCl及CaCl2溶液的Q最高为87.3，14.6 g/g。由于CaCl2的离子强度较大，阻碍了吸水后期丙烯酸钠电离而导致的渗透压吸水，使得吸水量较去离子水和NaCl溶液低[7]。

图4 交联剂用量对吸水树脂Q的影响Fig.4 Effect of crosslinker content on absorptivity of the absorbent resin

2.5 AM对Q的影响

加入AM有利于提高树脂的吸水量和耐盐性能。当MBA为单体质量的0.100%，引发剂为单体质量的0.1%，AA单体中和度为78%时，考察了AM用量对粒径为330 μm的吸水树脂Q的影响。由图5可见：当AM为单体质量的32%时，吸去离子水量随AM用量的增加而增加；大于32%时，Q呈下降趋势。这是因为适当增加AM用量，引进了酰胺基官能团，使吸水官能团多样化，有利于提高Q，但是随着AM用量的增加，丙烯酸钠的相对含量逐渐减少，阻碍了丙烯酸钠后期解离，形成渗透压吸水，从而Q下降。当AM为单体质量的60%时，对NaCl溶液和CaCl2溶液的Q出现最大值，分别为91.3，15.6 g/g，AM的加入使共聚物大分子链带有非离子性亲水基团，—CONH2在水中电离程度不大，吸水量受矿化度的影响不大，因此AM的加入能够显著提高树脂的耐盐性能[8]。

2.6 AA中和度对Q的影响

图5 AM对吸水树脂Q的影响Fig.5 Effect of AM content on absorptivity of the absorbent resin

当AM为单体质量的32%，引发剂为单体质量的0.1%，MBA为单体质量的0.100%时，考察AA中和度对粒径为330 μm的吸水树脂Q的影响。在AA中和度小于50%下实验，反应体系稳定性很差，产物较黏稠，颗粒间易交联而导致粘连严重，使颗粒难以分离。随着中和度的增加，反应稳定性提高，产物粘连的情况得到改善。由图6可见：在中和度为78%时，对盐溶液及去离子水的Q达最大值。这是由于随AA中和度增加，—COO—Na+增多，交联网络内侧渗透压升高，Q增大；但中和度过高，阴离子间的排斥作用使交联程度下降，因而Q下降。

图6 AA中和度对吸水树脂Q的影响Fig.6 Effect of neutralization value of AA on absorptivity of the absorbent resin

2.7 保水性能测试

称取饱和树脂50 g放入烧杯中，在80℃烘箱中干燥，每隔一定时间测定其质量。结果表明，所合成的树脂有较好的保水性能。由图7可见：由于树脂中的自由水比较容易失去，前8 h失水速率较快。随着时间的延长，自由水减少，树脂开始失去结合水，树脂的失水速率逐渐减慢，自由水约占总吸水量的70%。

2.8 丙烯酸丁酯对树脂吸水性能的影响

丙烯酸丁酯为非亲水性单体，反应中更倾向于在微球表面聚合，从而实现包覆，延长树脂的吸水饱和时间。由图8可见：随着丙烯酸丁酯的加入，树脂的吸水量逐渐减小，吸水饱和时间先增大后减小。当丙烯酸丁酯占单体用量的11.1%时，产品性状较好，吸水饱和时间达到最大（340 min），比未加丙烯酸丁酯时延长2倍，Q为833.0 g/g。当丙烯酸丁酯为单体用量的14.3%时，体系变得不稳定，出现块状凝胶，无法实现好的包覆。

图7 吸水树脂保水性能Fig.7 Water retention ability of the absorbent resin

图8 吸水树脂的Q随吸水时间的变化Fig.8 Variation of absorptivity of the absorbent resin with time

3 结论

a)采用反相悬浮聚合、span80-span60复合乳化体系，制备了粒径可控的P（AM-AA-SA）树脂微球。

b)当MBA为单体质量的0.100%，AA中和度为78%，AM为单体质量的32%时，330 μm微球在去离子水中的Q达983.0 g/g；当AM为单体质量的60%时，在质量分数为0.5%的NaCl和CaCl2溶液中Q最高分别为91.3，15.6 g/g，在80℃下具有良好的保水性能。

c)加入丙烯酸丁酯对树脂微球进行包覆，在丙烯酸丁酯占单体用量的11.1%时，包覆效果最好，吸水饱和时间为340 min，比包覆前延长2倍。

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Preparation and properties of water-absorbent resin with large particles

Li Yanfeng,Xiong Zhaoju,Bai Yanguang,Zhang Chenglong,Li Zaifeng

（State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China）

A kind of absorbent resin microspheres with large particle size was synthesized from acrylic acid (AA),acrylamide(AM)and sodium acrylate via inverse suspension polymerization.The effects of stirring speed and emulsifier on the particle size,the influences of crosslinker dosage,monomer ratio and neutralization value of AA on absorptivity of the resin microspheres with diameter of 330 μm and the effects of butyl acrylate(BA)amount on absorption rate of the resin were explored respectively.The water retention ability of the resin microspheres at 80℃was tested.The results show that the resin so prepared absorbs deionized water up to 983.0 g/g and its maximum absorptivity of NaCl and CaCl2solution is 91.3 g/g and 15.6 g/g, respectively.The resin exhibits superior water retention ability at 80℃and the introduction of BA can treble the time of saturated absorption of the resin.

absorbent resin;acrylamide;acrylic acid;inverse suspension method

TQ 322.4

B

1002-1396（2012）-02-0034-04

2011-10-05。

2011-12-28。

李岩峰，1984年生，在读硕士研究生，主要从事高分子材料结构与性能研究。联系电话：18954262586；E-mail: lyf600@126.com。

山东省自然科学基金资助项目（Y2008B08)，山东省教育厅科技发展计划（J08LC08），中国博士后基金特别资助项目（20090410370）。

*通讯联系人。E-mail:lizfengphd@126.com。

（编辑:王蕾）