B2O3－Li2O 低温助烧ZMSZT 陶瓷的微波介电性能

王莹莹，王寅岗 ，缪雪飞，冯晓梅

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京210016)

随着微波技术的快速发展，高频通讯领域对微波电路材料的集成化、小型化及低成本提出了进一步要求，LTCC 多层结构材料成为当今实现以上目标的主要途径之一，因此开发能与金属导体银或铜共烧兼容的微波介质陶瓷材料成为LTCC 技术研究中的热点［1］。在众多微波介质材料中，低介电常数、高品质因数陶瓷材料在微波通讯中可以有效地减少微波元件及电路之间的耦合，降低信号延迟［2］，因此开发高频低介类微波介质陶瓷已成为目前主要研究的课题之一。

近年来，ZnO－SiO2及MgO－SiO2体系陶瓷因具有介电性好及成本低等特点而引起广泛关注［3－5］Mg2SiO4－Zn2SiO4复合体系［6］与单一体系相比，具有更好的综合性能且对应烧结温度有所降低，然而要实现与低熔点高导电性的银(熔点约960 ℃)或铜(熔点约1 050 ℃)在低温下共烧并获得良好的微波介电性，还需要进一步降低陶瓷的烧结温度。B2O3、Li2O 及Li2O－B2O3－SiO2［LBS］、ZnO－B2O3－SiO2［ZBS］玻璃都是较为常见的助烧剂［4，7－9］，已有在(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－TiO2中添加一定量的LBS 玻璃来降低该陶瓷的烧结温度的报道［8］。然而大量玻璃以非晶相存在，常导致材料微波介电性能的大幅度下降［4］。因此，为成功制备低介电常数LTCC 材料，烧结助剂的选择和添加量的控制都具有重要的研究意义和应用价值。有学者报道ZrO2掺杂可以提高基体材料的移动叠加效应［10］，同时在物相烧结过程中添加ZrO2会产生某种低熔物从而促进主晶相的生成［11］，我们的前期研究验证ZrO2的添加可以促进(Zn0.8Mg0.2)2SiO4陶瓷中主晶相的形成并获得结构致密性能优异的陶瓷体，具有正的谐振频率温度系数［121］的TiO2的添加可以有效地调节该体系的谐振温度系数，但该体系烧结温度为1 240 ℃，难以满足LTCC 材料的要求。为实现(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2－TiO2体系在LTCC 中的应用，本文研究了助烧剂B2O3与Li2O 单独添加及复合添加对陶瓷体烧结性和微波介电性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

实验中取分析纯的MgO，ZnO，SiO2，ZrO2按照99wt%(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－1wt%ZrO2的成分配比精确称量，以酒精为球磨介质在玛瑙罐内一次球磨16h，取出烘干后在1 150 ℃/3 h 下完成预烧。预烧后粉料按照91wt%［(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2］－9wt%TiO2(ZMSZT)的成分配比添加TiO2(分析纯)，在混合后的ZMSZT 配方中添加x wt% B2O3(此处以分析纯的当量H3BO3代替，x=0、1)和y wt%Li2O(此处以分析纯的当量Li2CO3代替，y=0、4)，具体样品成分配比见表1。将精确配比的粉料再次球磨并烘干，接着加入5wt%的PVA(分析纯)造粒，随后在200 MPa 冷等静压下压制成15 mm×7 mm 的圆片。将圆片样品放入刚玉坩锅中并埋粉，排胶后在一定温度下进行烧结。

表1 样品成分配比

1.2 样品测试

本实验使用综合热分析仪(NETZSCH STA 499c，Germany)初步确定样品的排胶及烧结温度，分别采用美国材料实验标准(ASTM)测试烧成样品的收缩率及体积密度，用XRD(D8 Advance Bruker，Germany)对样品进行物相分析，用SEM(JSM－6360LV，JEOL，Japan)观察试样的表面形貌。采用网络分析仪(Agilent E8363B，USA)结合Hakki－Collemon 法测试样品的介电常数及介电损耗，再在25℃～85 ℃下测量相应的谐振中心频率f25、f85，根据式(1)算得谐振频率温度系数τf:

2 结果与分析

2.1 TG－DSC 分析

为了解样品的热演化并制定合理的工艺参数，将Ⅳ组份造粒、烘干后进行热失重分析(TG)与差示扫描热分析(DSC)，其中升温速率为10 ℃/min。如图所示，TG 曲线上存在三个失重台阶。开始时在100 ℃～200 ℃温度范围内有少量失重，对应有较小的吸热峰存在，可能是由于少量吸附水的挥发，并且在此温度区内H3BO3受热脱去一个水分子生成偏硼酸(HBO2)，HBO2在一定温度条件下聚合成焦硼酸(H2B4O7)。在300 ℃～600 ℃温度范围内出现较大的失重现象，对应出现了一个较宽的吸热峰，一方面是因为H3BO3分解产生的B2O3，温度升高时一部分B2O3熔化挥发;另一方面是由于造粒过程中加入的PVA 在500 ℃～600 ℃内挥发导致失重。在更高温度区域内(＞600 ℃)出现第三个失重台阶，该失重来源于原料中Li2CO3受热分解，对应在约706 ℃时出现一吸热峰。由图可知，当温度高于800 ℃时TG－DSC 曲线区域平缓，均不存在明显的失重或放热/吸热峰，这表明初始原料的分解及排胶过程都已结束，为后续的烧结做好了准备。因此，以TG－DSC 曲线为依据初步选取870 ℃、900 ℃、930℃、960 ℃、990 ℃为烧结温度，550 ℃为排胶温度。

图1 ZMSZT+1B+4L 样品粉体的TG－DSC 曲线

2.2 样品收缩率与密度分析

图2 为添加x wt% B2O3+y wt%Li2O(x=0、1;y=0、4)的ZMSZT 陶瓷在不同烧结温度下的样品收缩率及体积密度。随着温度的升高，样品收缩率增大，样品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ在较低温度下可以达到与样品Ⅰ在高温区相近收缩率，说明助烧剂的添加可以降低样品的烧结温度。其中与单一添加B2O3与Li2O 助烧剂的样品相比，二者复合添加的样品可以在较低的温度(930 ℃)下达到饱和收缩率，随着烧结温度的升高收缩率最高达15%，同理在样品密度分析中样品Ⅳ在930 ℃烧结时对应密度较大，这说明B2O3与Li2O 复合添加的样品在930 ℃左右就可以烧结致密。

图2 样品在不同烧结温度下的收缩率及体积密度

2.3 物相分析

图3 为未添加助烧剂的样品在1 240 ℃烧结及添加助烧剂的样品在930 ℃烧结后的X 射线衍射图。可见，不同添加方式样品的主晶相均为Willemite(Zn2SiO4JCPDS no. 37－1485)，同时存在少量的Rutile(TiO2JCPDS no.21－1276)。与样品Ⅰ相比，助烧剂的添加能够促进样品在较低温度(930 ℃)下实现晶化。此外，Li2O 的添加导致样品Ⅲ与Ⅳ中出现少量的ZnTiO3相(JCPDS no.39－190PDF)。图3(b)为图3(a)中2θ 在25 ～35°之间的XRD 谱放大图，可发现Ⅲ与Ⅳ样品的衍射峰稍向右移动，这可能是因为长时间球磨导致少量的Zn2+被离子半径较小的Li+置换，晶格尺寸减小，2θ 增大;同时置换出的Zn2+与TiO2结合生成少量ZnTiO3。

图3

2.4 微观形貌分析

所研究样品的微观形貌如图4 所示。从图4 可以看出，经1 240 ℃烧结后的样品Ⅰ中晶粒尺寸较大，微结构较致密;而经930 ℃烧结后的样品Ⅱ中晶粒不明显，且排列疏散对应致密性较差，说明在该温度下样品未达到致密化烧结;与Ⅱ相比，样品Ⅲ中晶粒尺寸变化不大，致密性稍有提高，但仍存在少量缝隙，说明样品Ⅲ未达到最佳烧结温度;同样温度烧结后的样品Ⅳ中晶粒尺寸稍有增大、晶粒明显、晶界结合紧密、空隙消失，对应致密性可以与较高温度(1 240 ℃)烧结后的样品Ⅰ的致密性相媲美。B2O3与Li2O 作为低熔点氧化物在烧结过程中均可以通过液相的流动性推动质的传递，进而提高基体的烧结活性，且Li2O 的添加可能导致氧空位的产生，这也是促进烧结的重要原因［13］，然而单一氧化物添加过量时有可能会导致料浆粘结异常增大而影响与导电金属界面结合，甚至不能实现与其共烧，与单独添加相比，二者复合添加在获得更好的助烧效果的同时很好地避免这一点。由于样品的致密性对材料的介电性能有很大的影响，材料致密性高时对应的介电损耗小［14］，因此，选择1 wt% B2O3+4wt% Li2O 作为烧结助剂来获得高致密性的ZMSZT 陶瓷。

图4 样品Ⅰ经1 240 ℃烧结及样品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ经930 ℃烧结后的表面微观形貌

针对以上分析，图5 模拟了复合添加B2O3和Li2O 的ZMSZT 样品在烧结过程中的致密化及微观结构演变原理图。由图5 可知，(a)为初始样品颗粒，其中H3BO3在烧结中分解为B2O3，同时Li2CO3在烧结过程中分解为Li2O;(b)Willemite 与Rutile 单独存在，部分B2O3与Li2O 在烧结中结合产成Li2O－B2O3玻璃相;随温度升高，(c)中助烧剂熔化推动质的传递，促进了ZMSZT 陶瓷的致密化;当温度继续升高，(d)中样品烧结致密，伴有少量的ZnTiO3析出，该相的存在对基体微波性能影响不大［15］。

图5 样品Ⅳ在烧结过程中致密化及微结构演变原理图

2.5 微波介电性能

表2 为经不同温度烧结后样品的微波介电性能。由表可知，添加助烧剂对陶瓷样品介电常数(εr)的影响不大，对应εr值从8.41 增大到9.36。在介电损耗的比较中发现，添加助烧剂后的样品在谐振频率(f=10.3GHz)下品质因子Qf(与损耗大小呈反比)均有减小，一方面可能是因为样品的致密性对介电性能的影响，另一方面可能是因为添加剂的引入容易产生不明显的杂相而有损其介电性能。在930 ℃烧结条件下B2O3与Li2O 复合添加比单独添加的样品对应的Qf 值要大，这与图4 的结果一致，说明样品的微观形貌与介电性能存在内在的联系，高致密度与晶粒尺寸均匀的样品具有更好的介电性能［14］。在对样品谐振频率温度系数的研究中发现，与样I 相比，助烧剂的添加对应τf值的改变不大，其中复合添加B2O3与Li2O 的ZMSZT 陶瓷对应τf为－5.71×10－6/℃，样品温度稳定性较高。由以上分析可知，B2O3与Li2O 复合添加能获得比单一添加更好的助烧效果，通过液相烧结作用实现样品的低温烧结。

表2 样品经不同温度烧结后的微波介电性能

3 结论

采用固相法制备的以B2O3和Li2O 为助烧剂的(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2－TiO2(ZMSZT)微波介 质陶瓷中:

(1)与未添加烧结助剂的样品相比，B2O3和Li2O 的添加一定程度上改善了陶瓷的烧结性能，二者复合添加时具有更好的助烧效果，使得ZMSZT 陶瓷在较低的温度(930 ℃)下达到饱和收缩率，且烧结致密。

(2)对烧结后的样品进行XRD、SEM 及微波介电性分析后发现:经930 ℃烧结后，B2O3与Li2O 复合添加的样品中主晶相为Willemite，同时伴有及少量的Rutile 和ZnTiO3，其中ZnTiO3的微波性能较好，对基体微波性能影响不大;复合添加B2O3与Li2O 的样品晶界处无缝隙，晶粒明显且排列紧密，具有较好的微观形貌;此外，与单一添加B2O3或Li2O 的样品相比，二者复合添加的样品对应介电损耗较小，微波介电性良好，可很好地用作LTCC 材料。

［1］ 王宁，赵梅瑜，殷之文，微波介质陶瓷的中低温烧结［J］. 无机材料学报，2002，17:915－923.

［2］ Jean J H，Gupta T K.Design of Low Dielectric Glass+Ceramics for Multilayer Ceramic Substrate［J］.IEEE Transactions on Components，packaging and Manufacturing Technology B，1994，17(2):228－233.

［3］ Nguyen N H，Lim J B，Nahm S.Effect of Zn/Si Ratio on the Microstructural and Microwave Dielectric Properties of Zn2SiO4Ceramics［J］. Journal of the American Ceramic Society，2007，90(10):3127－3130.

［4］ Kim J S，Song M E，Joung M R. Effect of B2O3Addition on the Sintering Temperature and Microwave Dielectric Properties of Zn2SiO4Ceramics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2010，30:375－379.

［5］ Tsunooka T，Androu M，Higashida Y. Effects of TiO2on Sinter Ability and Dielectric Properties of High－Q Forsterite Ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2003，23:2573－2578.

［6］ Song K X，Chen X M，Zheng C W.Microwave Dielectric Characteristics of Ceramics in Mg2SiO4－Zn2SiO4System［J］. Ceramics International，2008，34:917－920.

［7］ Valant M，Suvorov D. Low－Temperature Sintering of(Ba0.6Sr0.4)TiO3［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87(7):1222－1226.

［8］ Zhang Q L，Yang H，Zou J L. Low－Temperature Sintering of(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－TiO2Ceramics［J］. Materials Letters，2008，62:3872－3874.

［9］ Yoon S O，Shim S H，Kim K S.Low－Temperature Preparation and Microwave Dielectric Properties of ZBS Glass－Al2O3Composites［J］.Ceramics International，2009，35:1271－1275.

［10］ 孙平，王茂祥，孙彤.(Ba1－xSrx)TiO3系铁电陶瓷的制备及其介电性能研究［J］.电子器件，2000，23:85－89.

［11］ He M，Zhang S，Zhou X H.Dielectric and Microwave Properties of ZrO2Doped CaO－SiO2－B2O3Ceramic Matrix Composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:4260－4263.

［12］ Kagomiya I，Sugihara J，Kakimoto K.Mg2SiO4－TiO2Composite Ceramics Prepared using a Liquid Phase Deposition Process［J］.Journal of Electroceramics，2009，22:327－333.

［13］ Valant M，Suvorov D，Pullar R C.A Mechanism for Low－Temperature Sintering［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26:2777－2783.

［14］ George S，Sebastian T M.Microwave Dielectric Properties of Novel Temperature Stable High Q Li2Mg1－xZnxTi3O8and Li2A1－xCaxTi3O8(A = Mg，Zn)Ceramics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2010，30:2585－2592.

［15］ Wu S P，Luo J H，Cao S X. Microwave Dielectric Properties of B2O3－Doped ZnTiO3Ceramics Made with Sol－Gel Technique［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，502:147－152.