毛细管气相色谱法分析工业丙烯腈中噁唑的含量

张岳胜， 林令海，苏 征

（1．山东检验检疫局岚山办事处，山东 日照 276808;2．日照出入境检验检疫局，山东 日照 276826）

毛细管气相色谱法分析工业丙烯腈中噁唑的含量

张岳胜1， 林令海2，苏 征2

（1．山东检验检疫局岚山办事处，山东 日照 276808;2．日照出入境检验检疫局，山东 日照 276826）

采用毛细管色谱柱，确立了工业丙烯腈中微量噁唑的最佳分离条件。以丁酮为内标，通过大量的试验，确定了噁唑的相对质量校正因子，建立了定量分析工业丙烯腈中微量噁唑的气相色谱法。方法精密度、准确度及重复性良好。

丙烯腈;噁唑;毛细管气相色谱

丙烯腈（ACN）是生产腈纶、聚丙烯酰胺、SAN树脂、ABS树脂和丁腈橡胶的主要单体之一，丙烯腈中的杂质直接影响到成品的质量。其中，噁唑是在丙烯腈的生产过程中生成的一种化合物，分子式为 C3H3NO，分子量为69．0，结构式为是丙烯腈继续氧化的产物[1]。微量的噁唑含量对成品橡胶和树脂的色泽就有很大的影响，会导致下游产品的颜色发黄，甚至导致在聚合的时候催化剂中毒。因此，准确地对丙烯腈中微量噁唑进行检测非常必要。

目前，工业丙烯腈中噁唑的检测尚无标准可以参照执行，薛慧峰等采用毛细管气相色谱法分析各主要有机组分，但测定噁唑的相对质量校正因子时用有效碳数法计算得到，与实际测定值有一定的偏差[2]。

本文筛选适合的毛细管色谱柱分离丙烯腈中噁唑，用标准物质对照法和气质联用对噁唑进行定性，以丁酮为内标的内标法进行定量测定，通过大量的试验计算出噁唑相对于丁酮的质量校正因子，建立了准确度和精密度较高的分析方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

美国Agilent6890N气相色谱仪及工作站，配氢火焰离子化检测器 （FID）;Agilent 6890 GC-5973MS气相色谱-质谱联用仪，EI电离源;HPPONA型毛细管色谱柱 （规格 50m×0．2mm×0．5μm）;HDA627 自动馏程仪。

丁酮（CR）;硫酸（AR）;噁唑（纯度＞98%）;丙烯腈（纯度＞99．5%，进口工业品）。

1．2 分析条件

HP-PONA型毛细管色谱柱;汽化温度250℃;载气（N2）流量 0．5mL·min－1;柱温 40℃恒温，保持20min;检测器 FID温度:300℃;H2流量 30mL·min－1，Air流量 300mL·min－1;尾吹气（N2）25．0mL·min－1;分流比 50∶1;进样量 1．0μL。

1．3 试样的制备

取150mL工业丙烯腈样品于蒸馏烧瓶中，逐滴加入10滴浓硫酸，摇匀后静置10min，以自动馏程仪蒸馏截取初馏点到77．5℃的馏分，此馏分为不含噁唑的丙烯腈，本空白丙烯腈样品保存有效期为7d。

称取上述丙烯腈40．0600g，然后用天平称量加入 0．0044g 噁唑，0．0041g 丁酮，制成标准溶液，本标准溶液中噁唑的含量为 110μg·g－1，丁酮的含量为 102μg·g－1。用上述制备的丙烯腈空白溶液按照表1进行稀释。

2 结果与讨论

2．1 色谱柱及分离条件的选择

在试验的前期阶段，根据极性分别试用了国产的色谱柱 FFAP（50m×0．32mm×0．25μm）;OV－1（50m×0．2mm×0．5μm）;OV－17 （50m×0．25mm×0．5μm）;PEG－20M（50m×0．32mm×0．5μm）和安捷伦公司的 HP－5（30m×0．32mm×0．25μm）;HP－1701（30m×0．32mm×0．25μm）等毛细管柱。试验发现，上述毛细管柱都无法把噁唑从丙烯腈的主峰中分离出来。使用 HP-PONA（50m×0．2mm×0．5μm）毛细管柱进行试验，结果表明该柱能够完全把噁唑峰从丙烯腈峰的拖尾中分离出来，完全满足试验要求。

表1 噁唑标准溶液稀释表

通过正交试验，分别对载气流速、柱温、尾吹气流速、检测器温度等条件进行了优化选择，最后选定1．2的色谱分离条件。

2．2 噁唑与丁酮的定性

采用气质联用和标准物质对照法对噁唑峰进行定性。将纯噁唑和丁酮试剂加入到丙烯腈中。图1，图2，图3和图4分别是用自动馏程仪蒸馏过的丙烯腈空白溶液色谱图，丙烯腈样品的色谱图，加入一定量丁酮的丙烯腈色谱图和加入一定量丁酮和噁唑的色谱图。

图1 丙烯腈空白溶液色谱图图

图2 丙烯腈样品的色谱图

图3 加入一定量丁酮的丙烯腈色谱图

图4 加入一定量丁酮和噁唑的色谱图

从上图中可以看出，空白溶液（图1）在保留时间11．0min左右处没有峰;当在样品中加入一定量的丁酮后，此处出现了一个峰（图2），当继续加入丁酮，此处的峰明显变大（图4）。由此可以推断，此峰即为丁酮的色谱峰。空白溶液（图1）在保留时间9．2min左右处没有峰;而实际样品中，保留时间9．2min处出现了一个峰（图2），当在样品中加入一定量的噁唑后，此处的峰明显变大（图4）。由此可以推断，此峰即为噁唑的色谱峰。

2．3 定量分析

2．3．1 相对质量校正因子 f噁唑／丁酮的测定

以丁酮作为内标物，实际计算出噁唑相对丁酮的质量相对校正因子为2．224。结果见表2。表2 中 f噁唑／丁酮的 RSD 为 5．2%。

2．3．2 精密度的测定

取一样品，在上述相同条件下，连续测量5次，计算其精密度，相对标准偏差为2．4%，方法精密度较高，结果见表3。

2．3．3 准确度的测定

把已知的标准溶液作为盲样按照上述条件来检测，结果见表4。

表2 噁唑的相对质量校正因子的测定

表3 精密度的测定

表4 准确度的测定

1 号样品中噁唑配制浓度为 5．1μg·g-1， 实际检测值为 5．5μg·g－1，相对误差为 7．8%;2 号样品中噁 唑 配 制 浓 度 为 13．4μg·g－1， 实 际 检 测 值 为14．0μg·g－1， 相对误差为 4．5%;3 号样品中噁唑配制浓度为 42．3μg·g－1， 实际检测值为 44．2μg·g－1，相对误差为4．5%。方法准确度较高。

当采用外标法进行定量时，由于外标法定量分析条件的限制，手动进样的重复性和准确性对测定结果的影响很大。如果操作不熟练，得到的分析结果平行性就会较差，且准确度不高。所以，采用了丁酮作为内标物，用内标法进行定量。

2．4 实际样品的测定

对实际样品的测定，完全满足日常检测要求。数据见表5。

表5 实际样品的测定

3 结论

在选取合适的毛细管色谱柱，确立最佳分离条件的基础上，以丁酮为内标，通过大量的试验，确定了噁唑的相对质量校正因子，建立了精密度、准确度较高的丙烯腈中噁唑含量的定量分析方法。

[1] 于衍善，李劲之．丙烯腈生产中噁唑控制方法的研究[J]．化学工程师，2003，（10）:47-49．

[2] 薛慧峰，叶荣，刘满仓等．工业丙烯腈中噁唑及其它有机杂质的气相色谱分析 [J]．分析化学，2004，32（8）:1031-1034．

Analysisof Oxazole in Acrylonitrile by Capillary Gas Chromatography

ZHANGYue-sheng1， LINLing-hai2， SUZheng2
（1．Shandong Entry-Exit lnspection and Quarantine Bureau，Lanshan Office，Rizhao276808， China;2．Rizhao Entry-Exit lnspection and Quarantine Bureau，Rizhao276826， China）

The capillary column was used to analyze acrylonitrile，and oxazole in the product could be separated under optimal condition．Methyl ethyl ketone was the internal standard．By means of experiments，the relative weight calibration factor of oxazole was obtained．Oxazole in acrylonitrile were determined by capillary gas chromatography，the method was estab1ished with better accuracy，precision and reproducibility．

acrylonitrile;oxazole;capillary gas chromatography

O 657.7

A

1671-9905（2012）03-0037-03

张岳胜（1980-），男，本科，助理工程师，研究方向为化矿产品检验，就职于山东检验检疫局岚山办事处，电话:13863370575，E-mail:suzh17＠163．com

2011-12-14