改性聚合硫酸铁的制备及处理制衣厂废水的研究

李家贵，韦庆敏，朱万仁，庞 起

（玉林师范学院化学与材料学院，广西 玉林 537000）

改性聚合硫酸铁的制备及处理制衣厂废水的研究

李家贵，韦庆敏，朱万仁，庞 起

（玉林师范学院化学与材料学院，广西 玉林 537000）

以钛白粉的副产物硫酸亚铁为原料，通过氯酸钾氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁（PFS），然后加入助凝剂聚丙烯酰胺（PAM）制得改性聚合硫酸铁PFAM。相同条件下，用PFS、PAM、PAC、PFAM分别处理制衣厂水洗废水水样，PFAM色度去除率为92．44%，COD去除率为74．55%。PFAM絮凝效果优于PFS、PAM和PAC。

聚合硫酸铁;改性;制备;废水处理

聚合硫酸铁（PFS）也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，分子式可表示为[Fe2（OH）n（SO4）3－n/2]m，是一种较新型的无机高分子絮凝剂，它在水溶液中存在着多种络离子，它们以OH－作为架桥形成多核络离子，从而变成较大的无机高分子化合物。与其他絮凝剂相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、适用pH范围广、杂质（浊度COD、悬浮物等）去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等特点，所以近年来发展很快，正在逐步取代碱式硫酸铝等无机絮凝剂，应用于工业废水、城市污水、工业用水以及生活饮用水等的净化处理[1]。

聚合硫酸铁的制备方法是将硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0．20～0．45范围内）在快速搅拌下，以亚硝酸钠作为催化剂，用氧气或空气氧化而制得;或者将硫酸亚铁的硫酸水溶液在快速搅拌下用 H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等氧化剂氧化而制得[2]。

本文利用钛白粉的副产物硫酸亚铁为原料，通过氯酸钾氧化、水解、聚合制备聚合硫酸铁，以聚丙烯酰胺（PAM）为助剂对聚铁进行了改性制得改性聚铁（PFAM）。聚丙烯酰胺也称3号絮凝剂，是一种最重要和使用最多的高分子混凝剂，对污水中许多微团和溶解性物质有良好的黏附力，对于给水处理中高浊水、低浊水和废水处理、污泥脱水都有显著效果。目前国内有关聚铁和聚丙烯酰胺在水处理中的报导很多[3～7]，但是用聚丙烯酰胺作为助剂对聚铁进行改性制备有机改性聚铁絮凝剂未见有报导。利用改性聚铁絮凝剂处理制衣厂水洗废水，色度去除率达到92．44%，COD去除率达到79．6%。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

电子天平JY2002，pH-2型酸度计，粘度计，电热恒温水浴锅，722型分光光度计，其它常规仪器。

FeSO4·7H2O（钛白粉的副产物），邻苯二甲酸氢钾，重铬酸钾，硫酸锰，磷酸二氢钾，浓磷酸，磷酸氢二钠，1-10邻啡啰啉，浓盐酸，浓硫酸（98%），氯酸钾，聚丙烯酰胺，硫酸亚铁铵。除FeSO4·7H2O外所有试剂均为分析纯。

聚丙烯酰胺溶液（1g·L－1）:称取聚丙烯酰胺粉末1g置于500mL烧杯中，加水溶解，转移至1L容量瓶中定容。

1．2 实验废水

广西玉林市福绵区某家服装水洗厂的未处理废水，出水混浊呈深蓝色，静置沉淀后水样呈浅蓝色。经测定，废水的最大吸收波长在546nm处，在该波长下的吸光度为 1．675，pH 为 5．5，COD为 1306mg·L－1。

1．3 测定方法

取200mL制衣厂水洗废水于500mL烧杯中，置于磁力搅拌器下搅拌5min，然后边搅拌边加入絮凝剂，继续搅拌5min后将其静置10min，取上层清液测其吸光度和COD值。

1．4 分析方法

（1）色度去除率的测定方法按文献[8]进行:用722型分光光度计在360nm处测定系列一定浓度范围内废水的吸光度，以蒸馏水为参比，废水的浓度与吸光度成正比例关系。色度去除率的计算公式为:

式中，A0为废水混凝前的吸光度，A为混凝沉淀后清液的吸光度。测定吸光度在同一pH值下进行。

本体(Ontology)源自于哲学范畴，是一个概念框架，随着人工智能的发展，人们赋予它新的含义，Neches[2]认为：“本体定义了组成主题领域的词汇表的基本术语及其关系，以及结合这些术语和关系来定义词汇表外延的规则”。Gruber[3]提出“本体是概念化的明确规范”，他指出我们可以通过定义一组表示术语来描述程序的本体，定义将话语世界中的实体名称与描述名称意义的可读文本以及约束解释的公式公理相结合。Studer[4]认为本体概念包括概念化、明确、形式化和共享四个方面。Swartout[5]认为“本体是一个为描述某个领域而按继承关系组织起来作为一个知识库的骨架的一系列术语”。

（2）COD的测定方法按文献[8]采用重铬酸钾法测定，COD去除率的计算公式为:

式中，（COD）0为废水混凝前的化学需氧量，COD为废水混凝沉淀后清液的化学需氧量。

（3）全铁含量的测定按文献[9]进行。（4）盐基度的测定方法按文献[9]进行。

1．5 PFS的制备原理[10]

在酸性条件下，硫酸亚铁被氧化剂氧化成硫酸铁，经水解、聚合反应得到红色的聚合硫酸铁。氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系，其中氧化反应是3个反应中的重点。主反应如下:

（1）氧化反应:

（2）水解反应:

（3）聚合反应:

1．6 PFS的制备及改性

室温条件下（约30℃），在500mL烧杯中加入100g硫酸亚铁，加入H2O 60mL，再放入恒温磁力搅拌器中搅拌，搅拌速度控制在 120r·min－1，滴入H2SO46mL（10min 滴完），然后慢慢加入 9．0g 的氯酸钾，再继续搅拌20min，取下，于室温放置10h进行熟化，即得红褐色粘稠状聚铁液体。测其全铁含量、Fe2＋含量、盐基度、pH值等各项指标。

将配制好的一定浓度的改性助剂聚丙烯酰胺按一定比例加入到聚铁中即可制得改性聚铁。

2 实验结果与讨论

2．1 影响制备PFS的因素研究

考察了搅拌速度、加料方式、反应温度、原料浓度、氧化剂用量、硫酸用量和反应时间等条件对产品总铁含量及盐基度的影响后得出:搅拌速度为 120 r·min－1，氧化剂 KClO3以固体一次加入，反应温度 25℃，物料配比为 n（FeSO4）∶n（KClO3）∶n（H2SO4）＝1∶0．1∶0．3，原料 FeSO4浓度为 30．6%，反应熟化 10h，产品全铁含量 14．32%，盐基度 14．5%～15．8%，符合国家Ⅰ类、Ⅱ类产品要求。

2．2 助凝剂PAM处理制衣厂水洗废水效果

为了考察助凝剂PAM对制衣厂水洗废水处理效果，量取250mL的制衣厂废水于250mL烧杯中，放入磁力搅拌器进行搅拌5min，然后加入一定体积的助凝剂PAM，继续搅拌5min后将其静置10min，取上层清液测其吸光度，求出色度去除率。结果如图1所示。

图1 PAM的加入量对色度去除率的影响Fig.1 Influence of PAM dosage on the decoloration rate

由图1可知，PAM在胶体微粒之间“架桥”，随着PAM用量的增加，色度去除率增大，但PAM用量达到一定的值后，再增加PAM的用量，胶粒电荷过饱和并且出现相反的电荷，使得色度去除率反而减小。PAM的最大色度去除率为60．09%。

2．3 PAM加入量对PFS盐基度的影响

在合成的PFS中加入一定量1g·L－1PAM溶液后，搅拌20min，于室温放置熟化10h，即得红棕色稠状的混合絮凝剂。测出加入不同量的PAM合成的改性PFS的盐基度，结果如图2所示。

图2 PAM的加入量对PFS盐基度的影响Fig.2 Influence of PAM dosage on the product basicity

从图2可知，随着PAM用量增加，混合絮凝剂有利于形成较大的絮体，通过絮体的卷扫作用成倍地增强了去除水中微小颗粒物的功能，产品的盐基度稍微增加，但PAM的用量增多，溶液中羟基络合物吸附桥架的作用增大，羟基的结构变大，导致重叠或相互排斥，使得离子碰撞聚合物的机会减少，阻止了羟基络合物进一步结合，从而盐基度减小，同时产生沉淀。所以PAM的最佳用量为 0．6mL。

2．4 聚合硫酸铁改性前后处理制衣厂水洗废水效果比较

为了考察聚合硫酸铁改性前后的性能，在相同条件下，取两份相同体积的制衣厂水洗废水放到磁力搅拌器搅拌5min，分别加入聚合硫酸铁、改性聚合硫酸铁（FPAM），继续搅拌5min，然后将其静置10min，取其上层清液分别测出吸光度和COD，求出色度去除率、COD去除率。实验结果见图3、4所示。

图3 PFS加入量对色度去除率的影响Fig.3 Influence of PFS dosage on the decoloration rate

图4 PFS加入量对COD去除率的影响Fig.4 Influence of PFS dosage on the COD removal rate

由图2、图 3、图 4可知，本实验合成的 PFS及改性PFS的絮凝效果明显好于PAM，PFS只要少量就可以获得较高的絮凝效果，改性后的PFS的色度去除率、COD去除率比PAM提高了32．35%、14．57%， 比 PFS 提高了 8．41%、8．12%，效果显著。这是因为改性PFS中加入了助聚剂，助聚剂的加入一方面提高了产品的盐基度;另一方面助聚剂本身也是一种絮凝剂。从实验观察到，此时生成的矾花大而结实，能迅速沉降，表明PFS中加入PAM进行改性，能显著提高废水的COD去除率、色度去除率。这是因为两者协同作用，能在经絮凝作用形成的胶体颗粒间进行架桥，形成大而坚实的絮凝体，使颗粒沉降速度大大加快。其中PFS分子主要发挥絮凝和脱色作用，其去除COD的作用是依靠其在溶液中电离出带正电荷的高离子。而PAM分子产生絮凝作用是基于它的两种特点，即长链状的分子结构和分子中含有大量活性基团如酰胺基-CONH-及羧基-COO-[8]。PFS与PAM协同作用能提高废水COD去除率正是无机絮凝剂的高正电荷密度和有机高分子絮凝剂网捕桥联协同作用的结果。

2．5 污水pH值对PFAM处理制衣厂水洗废水效果的影响

取制衣厂水洗废水 200mL（pH＝5．5），用盐酸和氢氧化钠溶液调节废水至一定的p H值后加入0．6mL 的 PFAM，搅拌 5min，再静置 10min 后，取其上层清液测吸光度，得出色度去除率，实验结果如表1所示。

表1 废水p H值对色度去除率的影响Table 1 Effect of pH value on the color removal

由表 1 可知，废水的 pH 在 7．50～12．50 时，PFAM具有较好的色度去除效果。pH为8．50，色度去除率高达74．27%。这是由于PFS主要依靠水解产生的羟基络合物来混凝水中的杂质，在溶液中随着p H值的增加，其水解－络合－沉降都有进一步升高的趋势，多种络合物再形成更大的羟基化合物交联体，这些多核羟基高价络离子及其水解产生的高度交联的疏水性的氢氧化合物聚合体是PFS絮凝性能的主要内因，而p H略呈碱性的条件有利于这些离子的水解产生。因此PFS的混凝效果的最佳使用p H值是8．5，而PFS的改性不影响其使用的p H范围。通过考察发现PFAM在偏碱性废水中使用具有良好的净水效果。

2．6 与其他絮凝剂处理制衣厂水洗废水效果比较

取 200mL 制衣厂水洗废水 （pH＝5．5）， 调节pH＝8．50。 在 25℃下，分别用 0．1mL PFS、0．1mL PAC、0．1mL PFAM处理制衣厂水洗废水水样，结果见表2。

表2 3种絮凝剂对制衣厂水洗废水的处理效果比较Table2 Comparison with three kinds of flocculants on the garment factory washing sewage treatment effect

由表 2可知， 相同条件下，PFS、PAM、PAC、PFAM分别处理制衣厂水洗废水水样，PFAM色度去除率和COD去除率最高。说明PFAM絮凝效果优于PFS和PAC。

3 结论

（1）在室温下，以钛白粉厂的副产物为原料，通过KClO3氧化、水解、聚合制得聚合硫酸铁，该聚合硫酸铁的全铁含量、盐基度达到国标Ⅰ类产品标准，为钛白粉厂提高产品的附加值，变废为宝，增加经济效益，有着极其重要的意义。

（2）用助聚剂PAM对PFS进行改性制得PFAM。在相同条件下，用PFS、PAM、PFAM分别处理制衣厂水洗废水，PFAM明显优于PFS、PAM，色度去除率达到 92．44%，COD 去除率达到 74．57%。

（3）PFAM是一种新型、高效、价廉、无毒的净水剂，PFS与PAM可产生协同增效作用，加快絮凝沉降速度，减少静置时间，在废水处理中有着极高的应用价值。

[1] 诸爱士，倪文斌．改性聚合硫酸铁的制备及性能研究[J]．浙江科技学院学报，2004，16（1）:20-23．

[2] 唐剑，邱运仁．聚合硫酸铁的制备及改性研究进展[J]．化学工程师，2009，161（2）:34-37．

[3] 秦涛，刘军海，吴桐，等．聚丙烯酰胺类絮凝剂制备的研究进展[J]．化工科技市场，2009，32（8）:23-27．

[4] 刘静，黄少斌，胡健，等．聚铁聚丙烯酰胺对造纸废水的处理效果初探[J]．造纸科学与技术， 2002，21（5）:19-20．

[5] 禹耀萍．聚合硫酸铁的制备及在处理印染废水中的应用研究[D]．湘潭:湘潭大学，2007．

[6] 高磊红．聚合硫酸铁的制备与运用[J]．河北化工，2002，16（5）:34-35．

[7] 李晖．自制聚合硫酸铁对不同工业废水的净化条件及效果研究 [J]．西南民族学院学报 （自然科学版），1998，24（4）:396-398．

[8] 陈渊，谢祖芳，朱万仁，等．高浓度服装水洗废水的混凝处理研究 [J]．环境科学与技术，2010，33（4）:133-136．

[9] GB 14591-2006，水处理剂 聚合硫酸铁[S]．

[10] 郑雅杰，龚竹青，等．硫铁矿烧渣为原料氯酸钠氧化法制备 PFS 研究[J]．化学世界，2003，5（1）:5-7．

[11] 李薇雅．聚合硫酸铁的合成和应用[J]．印染助剂，2007，24（1）:10-12．

Study on Preparation of Modified Polymerized Ferric Sulphate and Treatment of Washing Wastewater of Ready-made Clothes

LIJia-gui，WEIQing-min，ZHUWan-ren，PANGQi
（Collegeof Chemistry and Materials， Yulin Normal University， Yulin 537000，China）

Applied ferrous sulfate by-product of titanium dioxide as raw material， by oxidized， hydrolyzed，polymerized of KClO3，theproduct PFS was prepared，and it was used to prepared PFAM with PAM．Under the same conditions， PFS，PAM，PAC，PFAM was used to treatment of the washing wastewater of ready-made clothes respectively， and the color removal rate could reach 92．44%， the COD removal rate was 74．55%．As to this， the PFAM had a good purifying effect．

PFS;modification;synthesis;treatment of wastewater

TQ 314．253

A

1671-9905（2012）03-0003-04

广西教育厅科研项目（项目号:200911MS198）

李家贵（1966-），男，广西博白县人，副教授，主要从事分析化学教学及废水处理研究工作。E-mail:sylijiagui＠126．com电话07752666156

2011-12-05