四丁基溴化铵催化氧化β-甲基萘的研究

康士刚，赵雪飞

（1．安徽工业大学化学与化工学院，安徽省教育厅煤的洁净转化与综合利用重点实验室，安徽 马鞍山 243002;2．辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114044）

四丁基溴化铵催化氧化β-甲基萘的研究

康士刚1，赵雪飞2

（1．安徽工业大学化学与化工学院，安徽省教育厅煤的洁净转化与综合利用重点实验室，安徽 马鞍山 243002;2．辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114044）

利用溴酸钾在冰醋酸溶剂下氧化β-甲基萘制备β-甲基萘醌。考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、氧化剂与原料的摩尔比等因素对目标产物收率的影响，从而获得了较优的反应条件:相转移催化剂为四丁基溴化铵，反应温度80℃，反应时间5h，氧化剂与原料的摩尔比2．5∶1。在以上较优条件下，β-甲基萘转化率为 81．46%，β-甲基萘醌的选择率 59．07%。

β-甲基萘;β-甲基萘醌;催化氧化

β-甲基萘醌（β-MNQ），即 β-甲基-1，4-萘醌或甲萘醌，为K类维生素的重要中间体。纯品为亮黄色晶体，熔点为105～107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿和四氯化碳等有机溶剂[1～2]。

医学上，维生素K是一类促进血浆凝血因子的合成并参与人体钙代谢的萘醌类化合物，是防治缺乏凝血酶原症的特效药，而维生素K3具有K类维生素中最高的止血活性[3]。由于分子中的醌型结构经黄酶催化还原循环诱导产生活性氧O2-，H2O2和HO，从而破坏肿瘤细胞中的过氧化氢酶，使细胞中毒，抑制或破坏肿瘤细胞生长。因此也常将β-甲基萘醌按一定比例和维生素C一起用于肿瘤病人的治疗，有显著的效果[4]。缺乏维生素K3的动物，其凝血时间会显著延长，严重缺乏时，轻微擦伤就会造成出血不止而死亡。水产、畜牧养殖中为了促进动物生长和预防疾病，常常在饲料中加入激素和抗菌素，造成了动物维生素K3的缺乏。因此，在饲料中常常加入维生素K3，以补充动物体内维生素K3的含量。

药物合成中，β-甲萘醌也是其他维生素K类药物如维生素 K1（β-甲基 3-植基-1，4-萘醌）、维生素 K2（β-甲基 3-二法呢基-1，4-萘醌）、 维生素 K3（β-甲萘醌亚硫酸氢钠）及维生素 K4（1，4-二乙酰基甲萘醌）等的原料和重要中间体，β-甲萘醌除了作为合成维生素K1和维生素K2的原料外，几乎全部用作生产维生素K3饲料添加剂。

β-甲基萘的活性碳原子在α-位置上，它比甲基组分更易被诱导氧化。它的轻度氧化产物主要是β-甲基萘醌，β-甲基萘的氧化反应产物如图1所示。因此它多用于有机合成，用于制备维生素K。β-甲基萘资源丰富，一般可直接从煤焦油中或石油裂解渣油中提取，若将其转化为β-甲基萘醌，将显著提高其产品的附加值。β-甲萘醌的传统生产方法中，由于反应介质都有较强的腐蚀性，故对设备材质要求较高，且产品的收率低，原料消耗大，产品成本高。因此，开发污染少，技术先进的β-甲基萘氧化工艺合成β-甲基萘醌具有一定的经济意义和现实意义。

图1 β-甲基萘的氧化反应产物图Fig.1 Oxidative products ofβ-methylnaphthalene

1 实验部分

溴酸钾氧化β－甲基萘反应:

由于溴酸钾在冰醋酸中溶解度不大，反应过程中并不能全溶，反应过程属于固液两相反应，为了使处于有机相中的底物和固相中的氧化剂能够有效地接触，使反应得以顺利进行，我们采用了相转移催化剂法。

在装有磁力搅拌器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入一定体积的冰醋酸与一定量的β-甲基萘原料，调节水浴，保持一定温度，缓慢加入溴酸钾和相转移催化剂，边搅拌边控制反应温度，保持一定时间。反应结束后，减压蒸出醋酸。余液用冰水冷却后，再用CH2Cl2萃取，水洗至中性，常压蒸出CH2Cl2，最后真空干燥。所得产品用气相色谱仪进行检测分析。

2 实验结果与讨论

本文重点考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、反应溶剂量以及氧化剂与原料的摩尔比等因素对反应物的转化率和目标产物β-甲基萘醌选择率的影响。其具体结果如下。

表1 各种催化剂在不同量的条件下目标产物的收率Table1The The yields of objective product under different catalysts

2．1 催化剂的选择

本实验所用氧化剂溴酸钾为固体，它很难与溶解在冰乙酸中的β-甲基萘发生反应，因此采用相转移催化剂法便能很好地解决这一矛盾。催化剂的选择对一个化学反应来说是非常重要的，它的使用不仅影响产品的成本，而且还可能带来其它杂质。根据实际，选用十二烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵以及四丁基溴化铵3种相转移催化剂，分别进行实验。

通过实验，本文考察各种催化剂对目标产物的收率的影响，结果如表1所示。

在 KBrO3∶β-MN 为 2．5∶1， 反应时间为 5h，溶剂体积为50mL时，考察了催化剂对目标产物收率的影响。其中不加催化剂时，目标产物的收率仅为8．54%。从表1可知，加入催化剂与不加催化剂的效果差别很大，这是因为不加催化剂时，两相反应物分子很难充分接触而发生反应，进而影响目标产物的收率。同时对于不同的催化剂来说，四丁基溴化铵的催化效果比较明显，而十二烷基三甲基溴化铵的催化效果较差;而对于同一种催化剂来说，目标产物的收率先是随着催化剂量的增加而迅速增加，但是当催化剂增加到一定量时，目标产物的收率达到最大进而趋于平稳，催化剂再增加时，目标产物的收率开始下降。

通过上述实验结果，选用四丁基溴化铵作为本实验的相转移催化剂。

2．2 反应温度的影响

在 KBrO3∶β-MN 为 2．5∶1， 反应时间为 5h，四丁基溴化铵加入量为5．0%，溶剂体积为50mL时，考察了反应温度对转化率和目标产物选择率的影响，其结果如图2所示。从图2看出，随着反应温度的升高，β-甲基萘的转化率逐渐增加，β-甲基萘醌的选择率开始也随着反应温度的升高而迅速增加，并且达到最高后开始下降。这是因为反应温度过低时，反应物分子没有获得足够的能量，达不到活化状态，影响了原料向目标产物β-甲基萘醌的转化，致使β-甲基萘醌的选择率过低。在80℃时反应条件比较温和，不致于被深度氧化，所以反应产物中的β-甲基萘醌的含量相对较高，选择率较高。反应温度高于90℃时，β-甲基萘醌的选择率因为温度过高，使β-甲基萘过度氧化，反应过程中副产物增加，从而使β-甲基萘醌的选择率降低。因此较适宜的温度为80℃左右。

图2 反应温度与转化率和选择率的关系Fig.2 Relations of reaction temperature with conversion and selectivity

2．3 溶剂体积的影响

在 KBrO3∶β-MN 为 2．5∶1，反应温度 80℃，反应时间5h时，四丁基溴化铵加入量为5．0%，考察了溶剂体积对原料的转化率和目标产物选择率的影响，其结果如图3所示。

图3 溶剂体积与转化率和选择率的关系Fig.3 Relations of solvent volume with conversion and selectivity

由图3可见，随着溶剂体积的增加，β-甲基萘的转化率先增加，达到最大后又减小，目标产物β-甲基萘醌的选择率也是开始增加，达到最大后又减小。这是因为溶剂体积过小，反应物初始浓度过大，原料过量，不能充分被氧化，从而使β-甲基萘的转化率以及β-甲基萘醌的选择率都比较低;溶剂体积过大，不能满足反应条件，进而影响反应物向目标产物的转化，结果导致β-甲基萘的转化率和β-甲基萘醌的选择率也都低。因此反应过程中所需溶剂体积为50mL左右为好。

2．4 氧化剂与原料摩尔比的影响

在反应温度为80℃，反应时间为5h，四丁基溴化铵加入量为5．0%，考察了氧化剂与原料摩尔比对反应物转化率和目标产物选择率的影响，结果如图4所示。

图4中数据表明，当氧化剂与原料的摩尔比在2∶1及其以下时，β-甲基萘的转化率和 β-甲基萘醌的选择率都比较低;当配比大于2∶1时，β-甲基萘的转化率逐渐升高，而β-甲基萘醌的选择率迅速升高达到最大而后降低。这是因为摩尔比过低时，原料过量，氧化能力不够，造成β-甲基萘的转化率和β-甲基萘醌的选择率都比较低;当配比过高时，过量的氧化剂使原料过度氧化，致使反应过程中副产物增加，导致目标产物β-甲基萘醌的选择率下降。因此反应中氧化剂与原料摩尔比应在 2．5∶1 左右。

图4 配比与转化率和选择率的关系Fig.4 Relations of the ratio with conversion and selectivity

3 结论

（1）在溴酸钾-醋酸氧化体系中，加入相转移催化剂明显提高了化学反应速率。

（2）不同相转移催化剂对该体系的催化效果不同，在十二烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵3种相转移催化剂中，四丁基溴化铵效果最好。

（3）在溴酸钾-醋酸氧化体系中，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，制备β-甲基萘醌的较优工艺条件为:反应温度80℃，溶剂体积50mL，氧化剂与原料配比2．5∶1。在以上较优反应条件下，β-甲基萘转化率为 81．46%，β-甲基萘醌的选择率59．07%。

[1] 魏文德．有机化工原料大全（第2版）[M]．北京:化学工业出版社，1999．

[2] 王箴．化工辞典（第4版）[M]．北京:化学工业出版社，2000．

[3] 《化工百科全书》编辑部．化工百科全书（第10卷）[M]．北京:化学工业出版社，1996．

[4] 蒋文伟．β-甲萘醌合成技术和新发展[J]．精细石油化工，1997，（5）:32-35．

Study on Catalytic Oxidation ofβ-methylnaphthalene with Tetrabutyl Ammonium Bromide

KANGShi-gang1，ZHAOXue-fei2
（1．College of Chemistry and Chemical Engineer， Anhui University of Technology， Ma’anshan 243002， China;2．College of Chemical Engineer， University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114044， China）

β-methynaphthoquinone was obtained in acetic acid by oxidation of β-methylnaphthalene with KBrO3．The effects of catalysts， temperature， time and mole ratio of oxidant to β-methylnaphthalene on the reaction had been investigated．The optimal conditions were determined as followed:phase transfer catalyst tetrabutyl ammonium bromide，reaction temperature 80℃，reaction time 5h and mole ratio of oxidant to βmethylnaphthalene 2．5:1．The conversion of β-methylnaphthalene was 81．46%and the selectivity of βmethynaphthoquinonewas59．07%under above conditions．

β-methylnaphthalene;β-methynaphthoquinone;catalytic oxidation

TQ 463＋．4

A

1671-9905（2012）03-0007-03

康士刚（1979-），男，安徽利辛人，安徽工业大学化学与化工学院讲师，博士，从事煤化工教学与科研，Tel:0555-2311551，E-mail:kangshigang＠ahut．edu．cn

2011-12-20