空间高速粒子捕获用密度梯度气凝胶的热学与力学特性

杜 艾 周 斌 归佳寅 刘光武 李宇农 吴广明 沈 军 张志华

(同济大学,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海200092)

空间高速粒子捕获用密度梯度气凝胶的热学与力学特性

杜 艾 周 斌*归佳寅 刘光武 李宇农 吴广明 沈 军 张志华

(同济大学,上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室,上海200092)

采用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇-水溶液为前驱体,氢氟酸为催化剂,结合溶胶-凝胶过程与CO2超临界流体干燥工艺,一步反应获得了密度为40-175 mg·cm-3的单元气凝胶.以上述工艺为基础,通过逐层凝胶法、溶胶共凝法和梯度溶胶共凝胶法分别制备了三种密度梯度气凝胶样品,并研究了其功能梯度特性.结果表明:不同密度的气凝胶均具有粒径约为40-90 nm球形颗粒构成的三维骨架结构,密度越低,骨架越疏松,峰值孔径越大,孔径分布也更为分散;三种方法制备的样品均具有明显的密度梯度,梯度特性由不连续到连续.动态热机械性能测试表明,随着密度的降低,气凝胶在低温(-100°C)和常温(25°C)下杨氏模量均有减小的趋势,其范围分别约为4.6×105-1.9×105Pa和.热学测试表明,随着密度的降低,气凝胶的热扩散系数增高,单位体积热容降低,而热导率则不成单调变化.

梯度;气凝胶;热学;力学;热导率;模量;低温

1 引言

气凝胶是一类具有多级分形结构的纳米多孔功能材料.1,2由于兼备宏观特性和纳米效应,其表现出许多介于气体和普通凝聚态物质之间的独特性能.3,4气凝胶的成分范围很广,除了传统的SiO2、Al2O3、ZrO2、MoO3、CuO、Ta2O5等氧化物气凝胶外,5-9还有硫族化合物气凝胶、有机气凝胶、碳基气凝胶(碳气凝胶、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶等)及碳化物气凝胶和多种其它类别气凝胶.10由于性能独特,成分多样,气凝胶不仅仅被认为是一类材料,而更多被视为一类结构,有的学者甚至把它归结为一种新的物质凝聚状态,11在许多领域具有不可替代的作用.气凝胶也特别适用于深空探索领域,超低的密度使其发射和回收成本大幅降低,优良的耐温(包括低温和高温)、耐冲击、抗震和耐辐射性质使其可以适应发射和使用过程中的复杂环境,而多项独特的性能使其在多个方面高效发挥作用.单一密度气凝胶已经成功应用于火星探测车、长效热电池与低温流体容器的保温隔热装置中,而梯度密度块体气凝胶材料则由于其复合的物理性质(密度相关量)在空间高速粒子的捕获装置中有独特的应用,并有望应用于高效隔热和高分辨率宇宙射线检测中.12

在成分和微结构相似的情况下,气凝胶的特性与其密度直接相关.所以,实现梯度密度气凝胶的设计与合成,便可人工调节其性能分布,大幅提高其应用效能.早在1992年,Gerlach等13采用梯度分布的温度场对SiO2气凝胶进行热处理,利用气凝胶在不同温度下的致密化程度不同而产生不同的密度,首次合成出密度梯度气凝胶.而气凝胶的声阻抗又是其密度的相关量,所以合成出来的气凝胶也具备声阻抗梯度.该方法合成出来的气凝胶的密度连续分布,结构完整,但是其单位深度的密度差别小,内应力大,并没有引起广泛关注.2006年,美国“星尘号”太空船(1999年发射)返航带回彗星尘埃粒子,采用高透明、高纯度梯度密度SiO2气凝胶空间粒子捕集器,实现了速度为数km·s-1的彗星尘埃在气凝胶内的“软着陆”,高速粒子从低密度(数十mg· cm-3)的一端进入气凝胶,通过气凝胶的三维纳米网络进行无损减速,并最终被捕获在梯度气凝胶较高密度(为低密度端的3-10倍)的部分.14低密度端的原子体密度低,与高速粒子发生碰撞的几率以及碰撞相互作用力均较低,能够降低气凝胶和高速粒子的碰撞损伤,但是捕获距离较长;而高密度端原子体密度高,与高速粒子发生碰撞的几率以及碰撞相互作用力均较高,捕获距离较短,但是易于产生严重的碰撞损伤,毁坏被捕获体与捕获媒质.密度梯度气凝胶的设计则可以综合两种气凝胶的优点,实现高速粒子的无损捕获.在梯度密度气凝胶捕获媒质中可观察彗星尘埃粒子的径迹,研究粒子的速度、结构、成分、生命信息与分布等特征,进而揭示彗星演化、太阳系发展与地球生命起源的规律.15-17Science对其进行了专题报道,18梯度气凝胶才成为人们关注的热点.

随着我国深空探索技术的发展,可用于空间高速粒子捕获的密度梯度气凝胶的研究亟待发展.本课题组19,20在之前的研究里解决了梯度气凝胶的合成难题,然而,梯度气凝胶的整体发展还远未成熟.虽然其已经成功应用于太空高速粒子捕获,但是除了折射率(间接反映气凝胶的密度)以外,其它微结构或性能梯度特性并未见报道.气凝胶的特性与其微结构相关,捕获粒子的能力与其压缩模量相关,长效热损伤与其热扩散系数相关,所以对气凝胶微结构、力学性能分布与热学常数分布的研究非常重要.本文拟采用多种方法合成密度分布不同的梯度密度气凝胶,采用X射线相衬成像技术直接观察其密度分布与界面特性;通过制备不同密度的单元气凝胶作为密度梯度气凝胶相应密度段的备片,采用电子显微镜和孔径分布仪分析其微观结构和孔径分布,动态热机械性能分析仪表征其低温和常温下的压缩模量,采用瞬变平面热源法(TPS)测试其热学常数,推断出梯度密度气凝胶的性能梯度特性,并有望拓展梯度气凝胶的应用范围.

2 实验

由于梯度气凝胶难以实现对其不同位置进行多种性能的直接测试,所以本文拟采用相同合成过程、相同干燥工艺和相同密度范围的单元气凝胶备片来直接测试不同密度气凝胶的力学和热学特性,间接表征梯度气凝胶不同密度部分的特性,进而推断其力学和热学特性分布.

2.1 单一密度气凝胶的合成

单一密度气凝胶是梯度密度气凝胶的基础.研究单一密度气凝胶的溶胶凝胶过程和微结构可以实现对梯度密度气凝胶密度和微结构分布的精确控制,测试单一密度气凝胶的物理性质则可以获得梯度密度气凝胶的物理性质分布.本文采用正硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇-水(EtOH-H2O)混合溶液为前驱体,氢氟酸为催化剂,结合CO2超临界流体干燥工艺,合成单一密度气凝胶.

首先,在室温条件下,将TEOS和乙醇按一定的比例混合均匀,并逐滴加入适量的去离子水,经过醇盐的水解-缩聚反应即获得SiO2溶胶.再在SiO2溶胶内滴入少量的HF溶液(wHF＞40%),转移至特定形状的模具,静置一段时间后凝胶.在溶胶-凝胶过程中,通过调节乙醇的量来调节最终获得气凝胶的密度.但是乙醇量的增加会使得溶液浓度降低,延长凝胶时间,相应增加HF溶液的添加量则可加速凝胶,使不同样品的凝胶时间一致,方便密度梯度气凝胶的后续合成.本文选取了TEOS:EtOH:H2O:HF体积比分别为1:1:0.25:0.03,1:2:0.25:0.04,1:3:0.25: 0.05,1:4:0.25:0.07和1:6:0.25:0.09的五组配比(分别标记为配比1-5,所得到的气凝胶分别标记为样品1-5)来进行研究,其凝胶时间均约为0.5 h,凝胶成型性较好.

所获得的凝胶静置数小时后覆盖少量乙醇老化约24 h后脱模,再浸泡于乙醇中进行溶剂替换约72 h,其间更换乙醇3次,待进行CO2超临界流体干燥.首先将超临界干燥高压釜内充入一定量的乙醇,使其覆盖置入的凝胶样品;再将釜内温度降至约4°C,充入液态CO2替换约72 h;然后开阀放气,使釜内CO2液体体积减少约30%;最后关闭所有阀门,缓慢升温至30°C左右保持0.5 h,再升至约40°C保持4 h,在超临界流体状态下放气减压,速度约为0.7 MPa·h-1,放气完全后则干燥完成.所获得的样品为浅蓝色透明块体,其体积相对凝胶体积略有收缩.

本论文实验中所用试剂除去离子水外均为分析纯,购自于中国国药集团化学试剂有限公司.

2.2 密度梯度气凝胶的合成

密度梯度气凝胶的合成方法有很多,早期的温度梯度法和高速离心法合成的气凝胶单位深度的密度差异较小,而分层粘贴法则界面影响区域大,并且合成过程和样品参数难以控制,均不能得到广泛的应用.20本文采用逐层凝胶法、溶胶共凝胶法和连续梯度溶胶共凝胶法,分别合成了密度变化范围一致的密度梯度气凝胶.

逐层凝胶法的具体制备过程为:首先将添加完催化剂的高浓度溶胶置入模具中(厚度通过溶胶体积来控制),待其完全凝胶后,在凝胶的上表面继续添加次高浓度的溶胶;当第二层溶胶凝胶后,再依次添加较低浓度的溶胶;当五层均凝胶后,将梯度样品进行脱模、老化、替换和超临界干燥,最后获得密度梯度气凝胶.

溶胶共凝胶法的具体制备过程为:首先将添加完催化剂的高浓度溶胶置入模具中,立即在溶胶的上表面依次添加较低浓度的溶胶;当五层溶胶添加完后,静置并等待其完全凝胶;将梯度凝胶进行脱模、老化、替换和超临界干燥,最后获得密度梯度气凝胶.

连续梯度溶胶共凝胶法(实则是溶胶共凝胶法的一种特例)的具体制备过程为:首先配制配比1和配比5的两种溶胶,采用梯度混合仪将配比5溶胶缓慢移入配比1溶胶所在容器,再使用精确移液泵不断将混合溶胶移入成型模具中,整个过程中混合溶胶均未凝胶;待溶胶完全抽入成型模具后,静置等待其完全凝胶;将梯度凝胶进行脱模、老化、替换和超临界干燥,最后获得密度梯度气凝胶.

2.3 测试表征

气凝胶样品的密度均采用称重法测得.微结构与孔径分布采用荷兰Philips公司的XL30FEG型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型孔径分布分析仪表征.低温(通过液氮冷却降温)与常温下的压缩模量以切割和打磨加工成约8 mm×8 mm×6 mm(高)的气凝胶小块作为待测试样，采用美国Perkin Elmer公司的DMA8000型动态热机械性能分析仪(DMA)记录在给定动态压缩应力情况下样品的应变来计算.热导率、热扩散系数和比热容均通过瑞典Hotdisk公司的TPS2500热常数分析仪测得,采用两块相同的气凝胶(直径约为4 cm,高约为2 cm的圆柱形样品)夹住一个聚酰亚胺包覆的双螺旋金属传感器探头,记录给定功率情况下探头温度随时间的变化,再经过曲线拟合和计算即可获得相关的热常数.而密度梯度气凝胶样品的径向密度分布则采用X射线相衬成像仪(采用美国Hamamatsu公司的L7901型X射线源)对梯度气凝胶进行侧向透射成像结合灰度值分析获得,由于成像信号受到多种因素的影响，该结果目前只能作为定性分析.

3 结果与讨论

样品1到样品5的密度分别约为170-180、130-140、100-120、70-90和30-50 mg·cm-3,随着凝胶化、替换和干燥过程中的收缩率不同,密度略有不同,其平均值约为175、135、110、80和40 mg· cm-3,如图1所示,所以三种复合方法制备的密度梯度气凝胶样品的密度分布范围也在175-40 mg· cm-3之间.对配比1到配比5溶胶的凝胶时间调节非常有利于溶胶共凝胶法和连续梯度溶胶共凝胶法的操作,统一的凝胶时间可以使梯度气凝胶不同深度部分的溶胶一起凝胶,避免不同步凝胶过程中引起的液面扰动和应力失配.最终制备的梯度密度气凝胶的厚度约为1-2 cm.

3.1 微结构分析

图2是样品1到样品5的SEM照片,可以看出,不同的气凝胶均具有球形颗粒堆积而成的三维网络骨架结构,球形颗粒的直径大多分布在40-90 nm.气凝胶的密度由(a)到(d)逐渐降低,其微观形貌也逐渐疏松,孔径有增加和分散的趋势.图(e)中样品5的骨架呈珍珠项链状分布,并且可以观察到更精细的结构.

图3为气凝胶样品的孔径分布曲线.如图3所示,孔径分布结果也证实了这样的规律.样品1到样品5的峰值孔径分别为9.7,12.6,12.6,26.1和26.2 nm,孔径分布峰的半高宽分别为3.3,3.7,4.8,11.5和20.1 nm.随着气凝胶密度的降低,峰值孔径有下降的趋势,而孔径分布则逐渐分散.样品5中除了介孔分布外还存在大量的微孔(＜2 nm)分布,孔径分布非常分散,大孔(＞50 nm)含量也较多,这与SEM的分析结果相似.

图1 不同乙醇添加比例制备气凝胶的密度Fig.1 Densities of the aerogels prepared by different EtOH/TEOS volume ratios

3.2 梯度气凝胶的密度分布

对梯度气凝胶密度分布的无损检测具有一定难度.常规的测试思路是利用样品不同区域的不同电子密度,对X射线的吸收不同形成衬度透射成像.然而,气凝胶属于高孔隙率的泡沫材料,固体含量极低,对X射线的吸收率也较低,透射成像的衬度低.而采用X射线相衬成像的方式则非常适合气凝胶,它利用不同密度样品(对X射线的)折射率的微小差异使透过样品的X射线相位发生明显变化,形成相位衬度成像.对于SiO2气凝胶来说,其透射像包含着吸收和相位的双重信息,相位信息增强了图像的对比度.

图2 气凝胶样品的SEM照片Fig.2 SEM images of aerogel samplessamples(a)1,(b)2,(c)3,(d)4,and(e)5,with the densities of 175,135,110,80,and 40 mg·cm-3,respectively

图3 气凝胶样品的孔径分布曲线Fig.3 Pore distribution curves of aerogel samplessamples(a)1,(b)2,(c)3,(d)4,and(e)5,with the densities of 175,135,110,80,and 40 mg·cm-3,respectively

图4 逐层凝胶法制备的梯度气凝胶的密度分布Fig.4 Density distributions of gradient aerogel using layer-by-layer gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 2007 to 1493

三种方法复合的梯度气凝胶的相衬成像照片与对应的灰度分布如图4、图5和图6所示,为了便于观察灰度趋势,将灰度图片进行了伪彩处理(采用100分的蓝-红色处理,如图4到图6中的c所示).逐层凝胶法制备的梯度气凝胶样品存在明显的台阶状灰度-深度值曲线,界面附近透过的X射线较少而灰度值较低,界面影响区域较大,而界面一侧灰度值较高(较亮)的条纹是界面处的相衬信号.溶胶共凝胶法制备的梯度气凝胶样品的深度-灰度值曲线则显得相对平滑,界面影响区域较小,界面附近的相衬信号也较弱.而连续梯度溶胶共凝胶法制备的梯度气凝胶则灰度-深度值曲线非常平滑,观察不到明显的界面.这与三种方法的制备过程密切相关,逐层凝胶法是在下层完全凝胶后再加入上层溶胶的,下层溶胶凝胶过程中由于上表面溶剂的挥发会形成致密层,界面影响区域较大;溶胶共凝胶法则是在下层溶胶未凝胶的状态下添加上层溶胶的,不会产生凝胶致密层,两层液体之间的互扩散有利于界面的弱化,而由于重力的作用,界面也更为平整;连续梯度溶胶共凝胶法是不同配比溶胶连续混合和连续成型的,从合成方式上避免了界面的形成.界面和分层密度的存在会使得高速粒子减速过程不连续,有可能损坏梯度气凝胶材料或者被捕获的空间粒子,所以连续梯度溶胶共凝胶法合成的梯度气凝胶具有最佳的密度分布.整体看来,三种方法制备的样品的梯度特性分别为台阶梯度、准连续梯度和连续梯度,这意味着样品的密度也曾同样的变化.研究不同密度气凝胶的力学和热学性质便可推知梯度气凝胶样品的力学和热学梯度特性.

3.3 力学特性分析

作为高速粒子捕获的媒介，需对气凝胶在低温(模拟太空环境)和常温(模拟地球环境)下的力学特性进行研究.如图7所示,样品1到样品5在低温(-100°C)下的压缩模量分别为4.6×105、5.4×105、3.5×105、1.9×105和1.9×105Pa,而常温(25°C)下的压缩模量分别为5.0×105、6.0×105、3.9×105、2.0×105和2.1×105Pa.气凝胶在低温下的模量略低于常温下的模量，但是差异不大,这可能是由于低温下气凝胶骨架的微小收缩造成的.而气凝胶的模量随着密度的增加呈上升的趋势.气凝胶(多孔泡沫)的杨氏模量一般与其密度的幂函数成正比关系,21其指数一般为2-4.而样品1(175 mg·cm-3)相对样品2(135 mg·cm-3)的模量略有下降,这可能是因为高前驱体浓度下的不均匀水解-缩聚导致气凝胶骨架的交联度降低造成的.相应的,三种梯度气凝胶均具有模量的梯度分布,从密度较低到密度较高的部分,其模量有上升的趋势.这样的特性有利于让高速粒子(km·s-1级)在低模量端减速,而最终停留在高模量端(除了密度导致的“软着陆”效应外),实现对高速粒子的无损捕获.

图5 溶胶共凝胶法制备的梯度气凝胶的密度分布Fig.5 Density distributions of gradient aerogel using sol co-gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 2328 to 1397

图6 连续梯度溶胶共凝胶法制备的梯度气凝胶的密度分布Fig.6 Density distribution of gradient aerogel via gradient-sol co-gelation method(a)gray value-distance curve;(b)X-ray phase contrast image,with the 12 bit grayscale;(c)blue-red pseudo-color image with the gray values from 3404 to 1605

图7 不同密度气凝胶样品在-100和25°C下的压缩模量Fig.7 Compression modulus of aerogels with different densities at-100 and 25°C

图8 气凝胶热扩散系数和比热容与其密度的关系Fig.8 Relationship between thermal diffusion coefficient or specific heat capacity and density of aerogels

3.4 热学特性分析

图8为气凝胶热扩散系数和比热容与其密度的关系曲线.如图8所示,随着密度的增加,样品的热扩散系数降低,而比热容增加.空气的热扩散系数较高(约20 mm2·s-1),而体积比热容较低(约0.0013 MJ·m-3·K-1),多晶SiO2则相反(分别约为0.8 mm2· s-1和1.5 MJ·m-3·K-1).气凝胶密度增加则单位体积的固含量增加,同时孔隙率降低,对热扩散系数占主导作用的空气分数下降,而对体积比热容占主导作用的多晶氧化硅分数上升,这可能是导致热学参数变化的原因.相应的,三种梯度气凝胶均具有热学参数的单调梯度分布,从密度较低到密度较高的部分,其热扩散系数下降,而体积比热容上升.

而热导率与热扩散系数和比热容的乘积成正比,所以,气凝胶的热导率与密度并不成单调的上升或下降的关系,而在低密度和高密度的情况下热导率较高,在中等密度的情况下热导率较低.但是,综合来看,不同密度气凝胶样品的热导率均非常低,从样品1(高密度)到样品5(低密度)分别为0.03440,0.03140,0.03125,0.03135和0.03253 W· m-1·K-1.梯度气凝胶样品超低的热导率可以在深空探索时作为轻质高效的隔热材料,而其热扩散系数梯度特性又有利于其抵抗巨大的热冲击,有望大幅延长其工作寿命.

4 结论

(1)采用逐层凝胶法、溶胶共凝胶法和连续梯度溶胶共凝胶法三种复合方法制备了密度梯度气凝胶,实现了1-2 cm厚度内气凝胶两端密度约为4.5倍的变化.通过X射线相衬成像和灰度分析可知,三种梯度气凝胶的密度分布分别为台阶梯度、准连续梯度和连续梯度.随着密度降低,气凝胶的骨架疏松,孔径增大并分散.并通过参比样品测试获得了其力学与热学特性分布.

(2)对参比样品力学性质的研究发现,随着密度的增加,气凝胶低温(-100°C)和常温(25°C)下的压缩模量有上升的趋势,热扩散系数单调下降,体积比热容单调上升,而热导率则均较低且与密度无单调关系.

(3)虽然本文已实现连续梯度气凝胶的合成以及性能梯度特性研究,然而,作为太空高速粒子捕获用的梯度气凝胶的纯度(＞99%,需确定捕获物不是杂质),透明度(800 nm约为90%,便于观察),密度(更高梯度以获得更好的捕获性能)、力学和热学特性范围等还需深入研究,在地面进行的高速粒子冲击与抗热冲击疲劳实验也亟待开展.

致谢: 特别感谢同济大学物理系的顾牡教授、倪晨高级工程师和郭学俊博士生在X射线相衬成像测试与分析方面的帮助.

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November 21,2011;Revised:February 7,2012;Published on Web:February 29,2012.

Thermal and Mechanical Properties of Density-Gradient Aerogels for Outer-Space Hypervelocity Particle Capture

DUAi ZHOU Bin*GUI Jia-Yin LIU Guang-Wu LI Yu-Nong WU Guang-Ming SHEN Jun ZHANG Zhi-Hua
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,Tongji University, Shanghai 200092,P.R.China)

Aerogels with densities in the range 40-175 mg·cm-3were prepared using a tetraethyl orthosilicate(TEOS)ethanol-water solution as the precursor and hydrofluoric acid as the catalyst via a sol-gel process and CO2supercritical-fluid drying.The density-gradient aerogels were prepared using layer-by-layer gelation,sol co-gelation,and gradient-sol co-gelation methods and their gradient properties were studied systematically.The results show that aerogels with different densities all have a threedimensional skeleton consisting of spherical particles of diameter about 40-90 nm.The lower the density is,the looser the skeleton and pore-size distributions are,and the larger the peak value of the pore size is. Gradient aerogels prepared via different methods exhibited graded,approximately gradient,or gradient distributions.Dynamic mechanical analysis indicates that the Youngʹs moduli of the aerogels at-100 and 25°C(changed from 4.6×105to 1.9×105Pa and from 5.0×105to 2.1×105Pa,respectively)tend to decrease with decreasing density.Thermal constants analysis shows that as the densities of the aerogels decrease, the thermal diffusion coefficients increase and the specific heat capacities decrease,but the thermal conductivities do not change monotonically.

Gradient;Aerogel;Thermal;Mechanics; Thermal conductivity;Modulus; Low temperature

10.3866/PKU.WHXB201202292

∗Corresponding author.Email:zhoubin863@tongji.edu.cn;Tel:+86-21-65982762.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102184,51172163),National High Technology Research and Development Program of China,National Key Technology Research and Development Program of China(2009BAC62B02),Program for Young Excellent Tatents in Tongji University(2010KJ068),and Doctoral Fund of Ministry of Education of China(20090072110047,20100072110054).

国家自然科学基金(51102184,51172163),国家高技术研究发展(863)计划,国家科技支撑计划(2009BAC62B02)、同济大学青年优秀人才培养行动计划(2010KJ068)和教育部博士点基金(20090072110047,20100072110054)资助项目

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