锈层对海水淡化一级反渗透产水中碳钢腐蚀行为的影响

胡家元 曹顺安 谢建丽

(1武汉大学动力与机械学院,武汉430072;2苏州热工研究院有限公司,江苏苏州215004)

锈层对海水淡化一级反渗透产水中碳钢腐蚀行为的影响

胡家元1,*曹顺安1谢建丽2

(1武汉大学动力与机械学院,武汉430072;2苏州热工研究院有限公司,江苏苏州215004)

采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及电化学方法研究了碳钢在海水及海水淡化一级反渗透(RO)产水中锈层形态及其电化学特性.结果表明,碳钢在两种水体中形成的锈层在结构、成分及功能上具有显著差异,导致其腐蚀情况截然不同.海水淡化一级RO产水中,腐蚀产物γ-FeOOH的还原电位高于碳钢自腐蚀电位,易被还原成Fe3O4,使锈层形成Fe3O4内层及γ-FeOOH外层的双层结构.外锈层很薄,无阻碍氧扩散作用,且因γ-FeOOH的还原加快了腐蚀反应.Fe3O4内层具有良好导电性及Fe2+传递性,使氧还原反应从金属表面转移至内锈层表面进行;同时因其大阴极作用,显著促进了氧还原过程.由于锈层的上述作用,碳钢在一级RO产水中的腐蚀得到了极大加速,其腐蚀速率最终由溶液至内锈层之间的氧极限扩散电流密度决定.防腐方法应能抑制腐蚀产物γ-FeOOH的还原.

锈层;海水;一级RO产水;电化学行为;腐蚀机理;防腐

1 引言

随着淡水资源的日益短缺以及国家对工业用水的控制,利用反渗透技术从海水中制取淡水已成为滨海电厂等高耗水型企业获取生产用水的首要途径.某电厂采用反渗透海水淡化方式制取全厂所需淡水,系统制水量为900 m3·h-1一级反渗透产水＋300 m3·h-1二级反渗透产水.海水淡化一级反渗透产水(一级RO产水)主要用于厂区杂用水系统,用途包括设备冷却、脱硫制浆等.近两年的运行情况显示,杂用水系统(为碳钢材质)腐蚀非常严重,出水含有大量悬浮腐蚀产物,表明一级RO产水对碳钢具有非常强的腐蚀性.许多行业也在积极尝试采用一级RO产水来弥补淡水不足;在一些地区,与大型海滨电厂合作,依托其大规模反渗透设备为当地工业和民用供水,使一级RO产水开始进入了城市管网.可以预见,随着一级RO产水的大规模应用,其对碳钢的强腐蚀问题将日益突出.

一些学者已发现一级RO产水对碳钢的腐蚀性甚至大于未经淡化的海水.1-3Malik等4根据一级RO产水高氯离子的特点,研究了其对不锈钢的腐蚀特性,认为氯离子是引起腐蚀的主要原因.Delion5和Withers6等研究了一级RO产水对后续管网的腐蚀情况,认为可以用Larson比率来衡量产水腐蚀性,并强调了对产水进行后处理的重要性.然而国内外针对碳钢在一级RO产水中的腐蚀研究很少.本课题前期研究结果表明对于碳钢而言,氧是腐蚀控制因素,氯离子是引起点蚀的主要因素,7其腐蚀类型与碳钢在海水中的腐蚀类型一致.但对于何种原因导致碳钢在一级RO产水中腐蚀速率远大于在海水中的腐蚀速率,目前国内外未有清晰认识.现阶段,常用的防腐方法主要是投加Ca盐、NaHCO3、Na2CO3及CO2来提高产水缓冲性,但加药量大经济性差.5,6,8,9而火电厂等高耗水型企业因用水量大、要求产水含盐量低,当前未有合适的防腐方法.所以,从腐蚀机理方面入手,探索导致一级RO产水中碳钢腐蚀快的关键因素,有利于合理利用这种特殊水体及提出最为有效的缓蚀措施.

本文首先采用扫描电镜(SEM)、红外(IR)光谱和X射线衍射(XRD)等方法对比研究了碳钢在海水及一级RO产水中的腐蚀差异;之后,利用电化学方法探索了锈层对一级RO产水中碳钢腐蚀行为的影响,进而提出碳钢在一级RO产水中的腐蚀机理及其防腐原则.

2 实验部分

2.1 实验材质

实验金属材质为Q235A碳钢,尺寸为40 mm× 13 mm×2 mm,主要成分(质量分数,%)为C 0.10,Si 0.18,Mn 0.30,S 0.02,P 0.02,Fe余量.实验样品依次经0#、1#、3#、4#、6#金相砂纸(上海砂轮厂)打磨,用无水乙醇(分析纯)及丙酮(分析纯)擦洗后放入干燥器中干燥备用;试片使用前测量尺寸并称重.

实验所用的海水及一级RO产水取自浙能乐清电厂,其主要水质指标见表1.

2.2 动态挂片实验

在旋转挂片仪(高邮市新邮仪器厂,RCC-II型)中将试片挂入海水或一级RO产水中进行动态挂片,每组实验包含3个平行样,溶液为2 L.旋转挂片仪转速为95 r·min-1,实验温度为30°C,挂片周期为2、5、8、12、24、36、48、72、96、120、168、240、360、480及720 h.实验结束后去除试片腐蚀产物并干燥称重,以实验前后试片失重量计算腐蚀速率.计算公式如式(1)所示:

式中,V为以腐蚀深度表示的腐蚀速率,mm·a-1;W0为试片初始质量,g;W1经挂片并去除腐蚀产物后的试片质量,g;ρ为金属密度,g·cm-3;S为试片表面积,m2;t为腐蚀时间,h.

2.3 锈层分析

扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)及X射线衍射(XRD)实验委托武汉大学分析测试中心进行,仪器型号分别为荷兰FEI公司QUANTA 200、美国Thermo Nicolet公司NICOLET 5700 FTIR、日本岛津公司XRD-6000.将分别腐蚀24、48、168、360 h后试片表面锈层小心刮下,进行IR以及XRD表征;对腐蚀360 h的锈层进行横截面SEM拍照.

表1 海水及一级RO产水主要水质指标Table 1 Main parameters of seawater and RO product water

2.4 电化学实验

电化学实验采用CS-310型电化学工作站(武汉科思特仪器有限公司),测试采用三电极体系.研究电极由碳钢经环氧树脂封装制成,电极表面积为1 cm2;参比电极为带Luggin毛细管的饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极.

在电化学测试前,将一些碳钢电极进行动态挂片,使其表面形成锈层,之后对带锈层电极进行电化学测量.电化学实验测试条件如下:开路电位测试时间为2 h;交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行,频率为100 kHz-0.01 Hz;极化曲线采用单向扫描方式进行,扫描速率为0.33 mV·s-1;阴极极化范围相对于开路电位为+0.03--0.35 V;阳极极化范围相对于开路电位为-0.03-0.3 V.电化学测试介质为一级RO产水,水温恒定在(20±1)°C.

3 结果与讨论

3.1 碳钢在海水及一级RO产水中腐蚀差异

3.1.1 腐蚀速率

图1为碳钢在两种水体中腐蚀速率随时间的变化曲线.从图1可见,碳钢在海水及一级RO产水中的腐蚀情况截然不同.海水中,碳钢的腐蚀速率在腐蚀初期下降很快,之后逐渐稳定在0.6 mm·a-1左右;而一级RO产水中,碳钢的腐蚀速率在初期快速上升,之后逐渐稳定在1.4 mm·a-1左右.实验结果表明,在实际工程应用中,一级RO产水对碳钢的腐蚀程度要较海水更大;若不采取有效的防腐措施,碳钢在一级RO产水中将受到严重腐蚀.

图1 碳钢在海水及一级RO产水的腐蚀速率-时间曲线Fig.1 Relationship between corrosion rate of carbon steel and corrosion time in seawater,and RO product water

如图1所示,碳钢的腐蚀过程可以粗略划分为腐蚀初期、急剧变化期、稳定期等三个阶段. Melchers与其合作者10,11提出了一个碳钢在海水中的腐蚀模型,认为在腐蚀初期,碳钢腐蚀过程受反应活化能控制.为了确定碳钢在海水及一级RO产水中初期腐蚀速率差异的原因,进行了不同温度下的动态挂片实验,然后利用Arrhenius公式12计算碳钢在两种水体中腐蚀反应的活化能.Arrhenius公式见式(2):

式中,k为以失重量表示的腐蚀速率,g·m-2·h-1;A为指前因子;Ea为反应活化能,kJ·mol-1;R为气体常数,R=8.314 J·mol-1·K-1;T为绝对温度,K.

图2为碳钢在两种水体中腐蚀速率的Arrhenius曲线图.根据图2所示结果,利用Arrhenius公式可计算得到碳钢在海水和一级RO产水中腐蚀反应的活化能分别为18.15和95.95 kJ·mol-1.由Melchers腐蚀模型10,11可知,腐蚀初期碳钢在海水中的腐蚀速率将比一级RO产水中的更大,该结论与图1所示的实验结果相符.

然而,随着腐蚀时间的延长,碳钢在海水及一级RO产水中的腐蚀速率变化趋势截然不同,表明其腐蚀过程受到了其他因素的影响.许多学者13-16研究认为金属的腐蚀过程将会受到表面锈层的影响.碳钢在海水中的腐蚀即是一种受锈层影响的氧腐蚀.17-20可以推测,与碳钢在海水中的腐蚀情况一样,随着腐蚀产物在金属表面的积聚,碳钢在一级RO产水中的腐蚀行为也将受到锈层的影响.并且,碳钢在两种水体中产生的锈层会因为形态及成分等差异具有不同的性能.

图2 碳钢在海水(a)及一级RO产水(b)中腐蚀速率的Arrhenius曲线Fig.2 Arrhenius plots of the corrosion rate of carbon steel in seawater(a)and RO product water(b)

3.1.2 SEM分析

对碳钢在海水及一级RO产水中动态挂片360 h后形成的锈层进行横截面形态分析,结果如图3所示.从图3可见,长时间挂片后,碳钢在两种水体中形成的锈层均具有双层结构,但锈层形态存在明显差别.在海水中,碳钢锈层的外层较内层要厚;而在一级RO产水中碳钢锈层的外层较内层要薄得多.实验过程中发现,碳钢在两种水体中形成的外锈层均为黄色,内锈层均为黑色;在腐蚀初期,海水中锈层无黑色内层,而一级RO产水中锈层能够很快形成黑色内锈层.

3.1.3 IR光谱分析

将在海水中动态挂片24、48、168及360 h后的碳钢锈层刮下,进行IR分析,结果如图4所示.从图4可见,碳钢在海水中锈层的组分随腐蚀时间缓慢改变.在腐蚀初期,锈层的主要成分为γ-FeOOH (1160、1020、746 cm-1),并含有少量的α-FeOOH (886 cm-1)和β-FeOOH(853 cm-1).随着腐蚀时间的延长,α-FeOOH相对含量有所增加,同时锈层中出现了Fe3O4(570 cm-1).此时,γ-FeOOH仍然是锈层的主要成分.

图3 碳钢在海水(a)及一级RO产水(b)中腐蚀360 h后锈层横截面的形态Fig.3 Cross section morphologies of rust layers generated in seawater(a)and RO product water(b)after corrosion for 360 h

图4 经不同时间挂片后海水中碳钢腐蚀产物的IR光谱图Fig.4 Infrared(IR)spectra of corrosion products of carbon steel in seawater for different timet/h:(a)24,(b)48,(c)168,(d)360

据文献15,21,22报道,α-FeOOH在海水中是一种热力学稳定物质,而γ-FeOOH和β-FeOOH等具有反应活性的腐蚀产物将会逐渐转化为α-FeOOH,因此α-FeOOH在锈层中的含量会逐渐的增加.此外,由于氧扩散过程将会受到锈层的阻碍,随着反应的进行,锈层下将会缓慢形成缺氧环境,Fe3O4会在此环境下逐渐产生.13,14,23图4中实验结果与以上结论相符.

图5是一级RO产水中动态挂片24、48、168及360 h后碳钢表面锈层的IR谱图.由图5可见,一级RO产水中碳钢锈层成分随腐蚀时间的延长显著变化.腐蚀24 h后,锈层主要成分为γ-FeOOH(1160、1020及746 cm-1),并有一定含量的Fe3O4(570 cm-1)及少量的α-FeOOH(886 cm-1).腐蚀48 h后,Fe3O4在锈层中相对含量大为增加,成为锈层主要成分, γ-FeOOH含量明显减少,α-FeOOH几乎检测不到.随着腐蚀时间继续延长,Fe3O4在锈层中的比重不断增大.Fe3O4迅速大量产生,表明其是由其他腐蚀产物在弱酸性的一级RO产水中直接快速转化而来,而不是因为缺氧产生的.根据腐蚀产物的颜色及图3(b)所示的锈层结构,可推断黄色的γ-FeOOH主要存在于外锈层,黑色的Fe3O4主要存在于内锈层.

3.1.4 XRD分析

图5 经不同时间挂片后一级RO产水中碳钢腐蚀产物的IR光谱图Fig.5 IR spectra of corrosion products of carbon steel in RO product water for different timet/h:(a)24,(b)48,(c)168,(d)360

用XRD测得24、168及360 h动态挂片后碳钢锈层主要成分列于表2.由表2可知,海水中,腐蚀初期锈层主要成分为γ-FeOOH,此时还未能检测出Fe3O4;随着腐蚀时间的延长,α-FeOOH和Fe3O4的含量逐渐增大,此时γ-FeOOH仍然是锈层的主要成分.在一级RO产水中,碳钢的初期就包含有γ-FeOOH及Fe3O4两种主要腐蚀产物,之后,Fe3O4在锈层中的比例急剧上升,成为主要成分;而其他腐蚀产物含量降低至很小.该实验结果与IR分析结果一致.

表2 碳钢在海水及一级RO产水中腐蚀产物的XRD分析结果Table 2 XRD results of corrosion products of carbon steel in seawater and RO product water

上述锈层分析实验结果表明,碳钢在海水及一级RO产水中形成的锈层在结构及成分上存在着显著区别.主要不同点在于:(a)海水中,碳钢的外锈层要比内锈层厚,且随着腐蚀的持续,外锈层依然具有明显厚度,而在一级RO产水中,碳钢的外锈层比内锈层薄得多;(b)海水中碳钢锈层的主要成分包括γ-FeOOH、α-FeOOH及Fe3O4,并且γ-FeOOH能大量存在于锈层之中,而在一级RO产水中,碳钢锈层的主要成分为Fe3O4和γ-FeOOH,且γ-FeOOH相对含量很少;(c)海水中,锈层中的Fe3O4是在缺氧环境下产生的,而在一级RO产水中,Fe3O4直接由其他腐蚀产物转化而来.一些学者10,11,13研究表明,碳钢在海水中形成的锈层能够阻碍氧扩散过程,从而使碳钢的腐蚀速率得以降低;Zhou等13,14,20证明是外锈层(主要成分为γ-FeOOH)起到阻碍氧扩散的作用.本文中碳钢在海水中腐蚀速率的变化趋势及锈层中Fe3O4形成过程也支持了以上结论.对于何种物质能够使锈层具有保护性,当前许多学者进行了相关研究. Yamashita与其合作者22,24通过研究铁的大气腐蚀行为,提出了一个衡量锈层保护性的指标α/γ (w(α-FeOOH)/w(γ-FeOOH)),认为该指标越大,锈层的保护性越好.Kamimura等15对该系数进行了修正,提 出 了 另 一 个 指 数 α/γ*(w(α-FeOOH)/ (w(γ-FeOOH)+w(β-FeOOH)+w(Fe3O4))),他认为因Fe3O4的良好导电性,Fe3O4层可起到大阴极作用从而加剧腐蚀.Dillmann等21提出了另一个修正后的指数α*/γ*((w(α-FeOOH)+w(Fe3O4))/(w(γ-FeOOH)+ w(β-FeOOH))),他认为虽然Fe3O4的具有良好导电性,但由于其良好的稳定性,能够对金属起到保护作用.由此可见, α-FeOOH能增强锈层的保护作用,而γ-FeOOH及Fe3O4根据外界环境及锈层结构的差异,既可能起到加速腐蚀的作用,也可能起到抑制腐蚀的作用.

基于以上实验结果可知,由于海水和一级RO产水的水质特性差异,碳钢在两种水体中形成的锈层在结构上和成分上有很大区别,从而导致其腐蚀速率变化趋势截然不同.如前所述,碳钢在海水中形成的腐蚀产物能够阻碍氧扩散,使其腐蚀速率逐渐下降.鉴于碳钢在一级RO产水中腐蚀速率的变化情况,可以推测这种包含大量Fe3O4及少量γ-FeOOH的锈层不仅不能对碳钢起到保护效果,而且将加速其腐蚀.为了探索锈层覆盖时碳钢在一级RO产水中的腐蚀机理,对经动态挂片形成锈层后的碳钢电极进行电化学研究.

3.2 一级RO产水中碳钢锈层的电化学特性

3.2.1 极化曲线测量

图6是表面未有锈层时及覆盖有锈层后碳钢电极的极化曲线.由图6可见,无论表面是否覆盖有锈层,碳钢的腐蚀均受阴极过程控制.然而,对比无锈层覆盖的情况,碳钢电极覆盖有锈层后,其阴极极化曲线的Tafel斜率明显下降.而两者的阳极极化曲线斜率十分相近,表明锈层对腐蚀反应的阳极过程无明显影响,锈层下的阳极过程仍然是铁离子的溶解过程.20

图6 碳钢电极的极化曲线Fig.6 Polarization curves of carbon steel electrodes(a)without rust layer,(b)covered with rust layer

图7是经不同时间挂片后碳钢电极的阴极极化曲线.由图7可见,无锈层的碳钢电极腐蚀电位大约为-0.47 V(vs SCE),而覆盖有锈层后碳钢电极的腐蚀电位大约为-0.65 V(vs SCE).无锈层覆盖时,碳钢电极的腐蚀过程受氧扩散控制;若锈层对氧扩散过程有阻碍作用,当碳钢表面覆盖有锈层后,其腐蚀过程将会受到抑制,使得阴极极化曲线的Tafel斜率增大.而实验结果表明,当碳钢表面覆盖有锈层之后,其阴极极化曲线的Tafel斜率反而减小了,表明阴极过程反而得到了促进.因此,认为碳钢在一级RO产水中形成的锈层不能有效地阻碍氧扩散,同时将加速腐蚀过程.

图7 经不同时间挂片后碳钢电极的阴极极化曲线Fig.7 Cathodic polarization curves of carbon steel electrodes for different corrosion time(a)2 h(without rust layer),(b)36 h,(c)72 h,(d)144 h, (e)360 h,(f)528 h

3.2.2 交流阻抗测量

图8为经不同时间挂片后碳钢电极的阻抗谱图.为了简化Nyquist图,图8中仅列出了部分测量结果.从图8可见,经不同时间挂片后碳钢电极的阻抗谱有很大区别.当腐蚀时间为2 h时,碳钢电极表面还没有出现明显腐蚀产物,此时测得的阻抗谱仅包含一个容抗弧.随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物逐渐积聚于碳钢表面,此时测得的阻抗谱高频端为一个容抗弧,低频端为代表Warburg阻抗的一条直线.25同时,随着腐蚀产物的积聚,电极阻抗谱中的容抗弧逐渐变小.

图8 经不同时间挂片后碳钢电极的Nyquist图Fig.8 Nyquist plots of carbon steel electrodes for various corrosion time

当无锈层覆盖时,碳钢电极的阻抗谱等效电路如图9(a)所示.当电极表面覆盖有锈层后,由于锈层对腐蚀过程的影响,等效电路会有所不同.一些学者26-29针对海水中带锈层金属电极的电化学特性,提出了许多等效电路模型.鉴于带锈层电极的阻抗谱一般会包含多个容抗弧的情况,他们认为锈层会在交流阻抗测量时表现为电容和电阻特性.然而,如图8所示的带锈电极的阻抗谱仅由一个容抗弧和一条直线组成,表明碳钢在一级RO产水中形成的锈层与在海水中形成的锈层在电化学特性上有很大区别.Bousselmi与其合作者27,28认为,由于Fe3O4具有良好的导电性,无法用电化学方法区分锈层中的Fe3O4层与金属相,即与金属接触的Fe3O4层在电化学测量时不会产生单独响应.由此可知,如图3(b)所示的碳钢在一级RO产水中形成的锈层,其内锈层(Fe3O4层)无法用交流阻抗方法检测出来,即不会在阻抗谱上产生容抗弧.Zeng等30证明了如果金属表面形成的锈层较薄且疏松多孔,同时金属的腐蚀速率很大时,氧化剂的扩散速度无法与金属腐蚀速率匹配,从而导致金属的腐蚀速率受氧化剂的扩散速度控制.在这种条件下,阻抗谱中将包含有Warburg阻抗.由图3(b)所示,碳钢锈层的外层很薄,可以认为其不能抑制氧扩散过程.同时,极化曲线及交流阻抗测量结果均表明锈层会明显加快碳钢的腐蚀速率,所以可推断该条件下氧扩散速度无法匹配不断增大的金属腐蚀速率,最终碳钢的腐蚀速率将由氧极限扩散电流密度所决定.29鉴于此,带锈层电极的阻抗谱用图9(b)所示的等效电路来解析.31阻抗谱拟合结果表明该等效电路是合适的,分析结果见表3.

图9 锈层覆盖前(a)、后(b)碳钢的等效电路Fig.9 Equivalent circuits of carbon steel covered without(a)or with(b)rust layer Rs:resistance of solution;Rt:transfer resistance; Cd:capacitance of the electric double layer;Zd:Warburg impedance

由表3中实验结果可知,传递电阻Rt随着锈层在电极表面的积聚而迅速减小,之后逐渐稳定在一个较低水平.Rt的变化趋势表明锈层能够极大的促进碳钢的腐蚀过程,并且随着锈层的增厚,腐蚀逐渐趋于稳定,这也验证了腐蚀速率最终由氧极限扩散速度决定的推断.Warburg系数Y0随锈层的增厚变化不大,维持在0.1 Ω-1·cm-2·S-0.5左右.这表明锈层厚度的增加并没有明显影响氧扩散过程.所以,可以推测,对于碳钢在一级RO产水中的腐蚀体系而言,氧并不需要穿过锈层到金属表面进行还原反应.

表3 不同时间挂片后碳钢电极Nyquist曲线解析结果Table 3 Analytical results of Nyquist curves of carbon steel electrodes for various corrosion time

对于氧在溶液中的半无限扩散情况引起的Warburg阻抗(Zd),可用式(3)表示:31

式中,Y0可用式(4)表示:26

其中,n为交换电荷数;F为法拉第常数,C·mol-1;A为工作电极面积,cm2;C为反应物浓度,mol·cm-3;D为氧扩散系数,cm2·s-1;通常α=0.5;ω为角频率;j为虚数单位.

由于氧在锈层中的扩散速度远小于其在溶液中的扩散速度,11所以氧在锈层中的扩散系数比在溶液中的小得多.因此,通过计算氧扩散系数D,可以判断出氧扩散过程主要受锈层还是溶液扩散层影响.根据式(4)可知氧扩散系数D可由式(5)表示:

本实验中,式(5)中各参数数据为:A=1 cm2;C= 2.46×10-7mol·cm-3(20°C时溶氧浓度为7.86 mg· L-1);T=293.15 K;F=96484.6 C·mol-1.由交流阻抗测得Y0近似为0.1 Ω-1·cm-2·S-0.5.将上述数据代入式(5),可计算氧扩散系数D=2.832×10-5cm2·s-1;该值十分接近于氧在该温度下水中的扩散系数(约2.1× 10-5cm2·s-1).32由此可知,腐蚀过程是由氧在溶液中的扩散过程决定的,锈层未阻碍氧扩散过程,即氧可在锈层表面发生还原反应.

如图3(b)所示,碳钢在一级RO产水中形成的锈层由一个很薄的外锈层和一个较厚内锈层组成.为了确定内外锈层各自在腐蚀过程中所起的作用,对经384 h动态挂片后的电极进行带锈层、去除外锈层、除去内锈层的交流阻抗测量,锈层经上述处理后碳钢电极的表面状态如图10所示.交流阻抗测量结果见图11和表4.

由图11及表4中实验结果可知,当去除外锈层后,传递电阻Rt值较未去除外锈层前变大.若外锈层起到阻碍氧扩散过程的作用,则去除外锈层后氧扩散过程会变得更容易,此时Rt将变小.因此,上述结果证明,外锈层不能有效阻碍氧扩散过程,且会由于参与反应而加剧腐蚀.当仅保留内锈层时(去除外锈层后),传递电阻Rt仍然较完全去除锈层后的小很多,表明内锈层也能加速腐蚀.因此可见,碳钢在一级RO产水中形成的锈层,无论是外锈层(主要成分为γ-FeOOH)还是内锈层(主要成分为Fe3O4)均能加速碳钢的腐蚀.

图10 表面锈层处理后的碳钢电极形态Fig.10 Pictures of carbon steel electrode after rust layer treatment(a)rust covered,(b)removal of the outer layer,(c)removal of the inner layer

图11 表面锈层处理后碳钢电极的Nyquist曲线图Fig.11 Nyquist plots of carbon steel electrode after rust layer treatmentThe rust layer was formed from the immersing of carbon steel electrode in RO product water for 384 h.The inset figure is the enlarged diagram of high frequency.

表4 表面锈层处理后电极Nyquist曲线解析结果Table 4 Analytical results of Nyquist curves of electrodes after rust layer treatment

3.3 锈层覆盖下的碳钢在一级RO产水中腐蚀机理

由上述实验结果可知,碳钢在一级RO产水中的腐蚀类型与在海水中的一致;但当金属表面形成锈层以后,两者的腐蚀过程却有很大区别.究其原因,即是碳钢在海水中形成的锈层能够阻碍氧扩散过程,对金属具有一定的保护作用;而在一级RO产水中形成的锈层会加速碳钢的腐蚀.

当碳钢浸入一级RO产水中之后,会发生如式(6)、(7)所示腐蚀反应:

阳极区:

阴极区:

产生的Fe2+在溶液中以水合离子形式存在,反应式见式(8):

腐蚀中间产物FeOH+能够被O2快速氧化,进而生成γ-FeOOH;14,33因此,γ-FeOOH构成了初期锈层的主要成分.反应式见式(9).

实验结果表明,在一级RO产水中,碳钢表面产生γ-FeOOH之后,γ-FeOOH会加速碳钢的腐蚀.通过研究金属的大气腐蚀,许多学者22,34,35认为与金属基体直接接触的或经导电性物质相连接的γ-FeOOH会发生还原反应,从而加剧金属的腐蚀.γ-FeOOH的还原反应可用式(10)表示:

而式(10)又可以划分为两步:34,36

同时可以发现,碳钢在海水中生成锈层中包含着大量的γ-FeOOH,γ-FeOOH在锈层中的大量存在表明其并不容易被转化成其他物质(如被还原).由此可见,γ-FeOOH还原反应能否发生受溶液性质影响.Lair等37采用阴极极化方法测量了pH分别为7.5和8.5的NaCl溶液中γ-FeOOH的还原电位,其值分别为-700 mV(vs SCE)和-760 mV(vs SCE).Zhou等13,14,20实验证明了碳钢在海水中的自腐蚀电位在-700 mV(vs SCE)左右,高于海水中γ-FeOOH的还原电位,因此γ-FeOOH在海水中不易被还原,从而导致其在锈层中可以大量存在.

本文电化学结果表明,γ-FeOOH在一级RO产水中会加剧腐蚀,即其会发生还原反应.式(11)所示的γ-FeOOH还原反应的Nernst方程见式(13):

所以式(13)可表示为:

如式(14)所示,γ-FeOOH的还原电位直接与溶液的pH值相关,pH值越低,则γ-FeOOH的还原电位越高.当γ-FeOOH的还原电位高于碳钢在溶液中的自腐蚀电位时,根据多电极共轭体系腐蚀理论, γ-FeOOH即会发生还原反应.Hoerlé34和Nishikata38等也证实γ-FeOOH的还原反应速率与溶液的pH直接相关.可见,一级RO产水的弱酸性性质有利于γ-FeOOH的还原.交流阻抗试验结果表明,当腐蚀电位为-0.610 mV(vs SCE)时,γ-FeOOH仍在发生还原反应,这表明在一级RO产水中γ-FeOOH的还原电位高于-0.610 mV(vs SCE).由于γ-FeOOH的还原作用,其不会在锈层中大量存在,所以如图3(b)所示外锈层很薄.同时,经γ-FeOOH还原产生的Fe3O4会在外锈层及金属之间不断积累,导致内锈层逐渐增厚.Stratmann和Hoffmann39也研究表明, γ-FeOOH还原成Fe3O4的反应会在腐蚀电位在-0.65 V(vs SCE)左右发生.该结论与本文结果相符.可见,γ-FeOOH的还原导致Fe3O4快速产生,并且随着腐蚀的进行Fe3O4层不断增厚.Kamimura等15认为Fe3O4具有很好的导电性,可以作为大阴极而加速金属腐蚀.Evans35和Sun40等认为Fe2+和电子能够穿透与金属相接触的Fe3O4层,从而使阴极过程(氧还原过程)从金属表面转移到Fe3O4层表面进行. Syed41认为由于Fe3O4为大颗粒,Fe3O4层易疏松多孔,利于Fe2+和电子的传输,从而加剧腐蚀过程.表4中交流阻抗测量结果表明内锈层(Fe3O4层)可极大促进碳钢腐蚀过程,并且通过计算氧扩散系数已证实氧直接在锈层表面还原.可见,在一级RO产水中, Fe3O4层(内锈层)将会起到大阴极作用,氧可以直接在内锈层表面发生还原反应,所以碳钢的腐蚀过程将得到极大的促进.

由于γ-FeOOH的还原反应及Fe3O4层的大阴极作用,碳钢的腐蚀速率将会大幅加快.在该条件下,氧扩散速度不能满足碳钢腐蚀速率持续增加的要求,30此时碳钢的腐蚀速率将由从溶液到内锈层表面的氧极限扩散电流密度所决定,因此交流阻抗谱中出现了Warburg阻抗.

碳钢在一级RO产水的腐蚀过程可以分为三个阶段:无锈层覆盖阶段、锈层逐渐形成阶段、全锈层覆盖阶段,分别对应于图1中腐蚀速率变化的三个区域.当碳钢在一级RO产水中的腐蚀行为趋于稳定时,其腐蚀过程可表示如下:

各腐蚀反应在锈层中发生过程可近似用图12表示.

虽然碳钢表面的锈层随着腐蚀时间的增加不断增厚,但当碳钢的腐蚀过程达到稳定时,其腐蚀速率由氧极限扩散过程所控制.氧极限扩散电流密度可用式(15)表示:

图12 带锈层碳钢在一级RO产水中腐蚀反应过程Fig.12 Corrosion process of carbon steel covered with rust layer in RO product water DO:dissolved oxygen

式中,D为氧扩散系数;C0为氧在溶液中的浓度;δ为从溶液到内锈层的扩散层厚度.

在一定条件下(腐蚀达到稳态且溶液温度等不变),上式中的所有参数为定值或近似定值,因此,虽然碳钢表面的锈层仍不断增厚,但由于氧极限扩散电流密度iL为一定值,因而碳钢的腐蚀速率也为定值.该结论与挂片实验结果相符.

基于以上研究结论可知,碳钢在一级RO产水中高速腐蚀的原因,是由于形成的锈层对腐蚀过程具有很强的加速作用.其根本原因在于,在弱酸性的一级RO产水中,γ-FeOOH的还原电位高于体系腐蚀电位,导致其会参与还原反应,进而在碳钢表面快速生成具有大阴极作用的Fe3O4层.因此,防腐措施应能降低γ-FeOOH的还原电位,使γ-FeOOH不被还原.

4 结论

碳钢在海水及一级RO产水中形成的锈层在结构及成分上具有明显差异,使其具有不同的功能,从而导致碳钢在两种水体中的腐蚀速率变化趋势截然不同.在海水中,γ-FeOOH的还原电位低于碳钢的自腐蚀电位,不会参与阴极反应;因此, γ-FeOOH在锈层中可大量存在.而在一级RO产水中,γ-FeOOH的还原电位高于碳钢的自腐蚀电位, γ-FeOOH易被还原,从而起到氧化剂的作用.随着γ-FeOOH的还原,Fe3O4迅速产生,进而积聚在外锈层及金属表面之间,形成内锈层.在一级RO产水中形成的外锈层不能有效阻碍氧扩散过程,而且会因参与阴极反应而促进腐蚀.内锈层主要成分为Fe3O4,由于Fe2+和电子能在其中传播,使氧还原过程可直接在内锈层表面发生;并且,Fe3O4层可起到大阴极作用,从而极大地促进碳钢的腐蚀.由于一级RO产水中锈层的上述作用(γ-FeOOH层的还原及Fe3O4层的大阴极作用),碳钢的腐蚀速率大为加速.此时,氧扩散速度无法持续与之匹配,导致碳钢的腐蚀速度最终由氧极限扩散电流密度决定.防腐措施应能够抑制γ-FeOOH的还原.

(1) Marangou,V.S.;Savvides,K.Desalination 2001,138,251.

(2) Li,J.;Liu,G.C.;Wang,W.;Zhang,Q.;Yi,G.H.Guangzhou Chemical Industry 2009,37(4),95.[李 敬,刘贵昌,王玮,章 强,易桂虎.广州化工,2009,37(4),95.]

(3) Malik,A.U.;Andijani,I.;Mobin,M.;Al-Fozan,S.;Al-Muaili, F.;Al-Hajiri,M.Desalin.Water Treat.2010,20,22.

(4) Malik,A.U.;Andijani,I.N.;Mobin,M.;Ahmad,S. Desalination 2006,196,149.

(5) Delion,N.;Mauguin,G.;Corsin,P.Desalination 2004,165,323.

(6) Withers,A.Desalination 2005,179,11.

(7) Hu,J.Y.;Cao,S.A.;Han,J.W.;Hao,X.W.Research on Corrosion Factors and Corrosion Prevention Measure of Carbon Steel in Produce Water of Reverse Osmosis in Power Plant. Proceedings of 2011Asia-Pacific Power and Energy Engineering Conference,Wuhan,Mar 25-28,2011;IEEE Computer Society,Piscataway,2011.

(8) Blute,N.K.;McGuire,M.J.;West,N.;Voutchkov,N.; Maclaggan,P.;Reich,K.J.Am.Water Works Assoc.2008,100, 117.

(9) Greenlee,L.F.;Lawler,D.F.;Freeman,B.D.;Marrot,B.; Moulin,P.Water Research 2009,43,2317.

(10) Melchers,R.E.;Jeffrey,R.Corrosion Sci.2005,47,1678.

(11) Melchers,R.E.Corros.Sci.2003,45,923.

(12) Samide,A.P.;Bibicu,I.Surf.Interface Anal.2008,40,944.

(13) Zou,Y.;Zheng,Y.Y.;Wang,Y.H.;Wang,J.Acta Metall.Sin. 2010,46,123.[邹 妍,郑莹莹,王燕华,王 佳.金属学报, 2010,46,123.]

(14) Zou,Y.;Wang,J.;Zheng,Y.Y.Corrosion Sci.2011,53,208.

(15)Kamimura,T.;Hara,S.;Miyuki,H.;Yamashita,M.;Uchida,H. Corrosion Sci.2006,48,2799.

(16) Li,Y.T.;Hou,B.R.Chin.J.Oceanol.Limnol.1998,16,231.

(17) Liu,B.Y.;Liu,Z.;Han,G.C.;Li,Y.H.Thin Solid Films 2011, 519,7836.

(18) Paul,S.J.Mater.Eng.Perform.2011,20,325.

(19) Guermazi,N.;Ibrahmi,A.;Hmidi,H.;Elleuch,K.;Ayedi,H.F. Mater.Corros.2010,61,43.

(20) Zou,Y.;Wang,J.;Zheng,Y.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26, 2361.[邹 妍,王 佳,郑莹莹.物理化学学报,2010,26, 2361.]

(21) Dillmann,P.;Mazaudier,F.;Hoerlé,S.Corrosion Sci.2004,46, 1401.

(22)Yamashita,M.;Miyuki,H.;Matsuda,Y.;Nagano,H.;Misawa, T.Corrosion Sci.1994,36,283.

(23) García,K.E.;Morales,A.L.;Barrero,C.A.;Greneche,J.M. Corrosion Sci.2006,48,2813.

(24) Yamashita,M.;Miyuki,H.;Nagano,H.Sumitomo Search 1995, 57,12.

(25) Cao,C.N.Principles of Electrochemistry of Corrosion,3rd ed.; Chemical Industry Press:Beijing,2008;pp 187-192.[曹楚南.腐蚀电化学原理(第三版).北京:化学工业出版社,2008: 187-192.]

(26) Bai,Z.Q.;Chen,C.F.;Lu,M.X.;Li,J.B.Appl.Surf.Sci. 2006,252,7578.

(27) Bousselmi,L.;Fiaud,C.;Tribollet,B.;Triki,E.Electrochim. Acta 1999,44,4357.

(28) Bousselmi,L.;Fiaud,C.;Tribollet,B.;Triki,E.Corrosion Sci. 1997,39,1711.

(29) Qiao,G.F.;Ou,J.P.Electrochim.Acta 2007,52,8008.

(30) Zeng,C.L.;Wang,W.;Wu,W.T.Acta Metall.Sin.1999,35, 751.[曾潮流,王 文,吴维芠.金属学报,1999,35,751.]

(31) Cao,C.N.;Zhang,J.Q.An Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy;Science Press:Beijing,2002;pp 86-88.[曹楚南,张鉴清.电化学阻抗谱导论.北京:科学出版社,2002:86-88]

(32) Xiao,J.;Lu,J.F.;Chen,J.;Li,Y.G.J.Chem.Eng.Chin.Univ. 2001,15,6.[肖 吉,陆九芳,陈 健,李以圭.高校化学工程学报,2001,15,6.]

(33)Ma,Y.T.;Li,Y.;Wang,F.H.Mater.Chem.Phys.2008,112, 844.

(34) Hoerlé,S.;Mazaudier,F.;Dillmann,Ph.;Santarini,G. Corrosion Sci.2004,46,1431.

(35) Evans,U.R.Nature 1965,206,980.

(36) Stratmann,M.;Bohnenkamp,K.;Engell,H.J.Corrosion Sci. 1983,23,969.

(37) Lair,V.;Antony,H.;Legrand,L.;Chaussé,A.Corrosion Sci. 2006,48,2050.

(38) Nishikata,A.;Ichiara,Y.;Hayashi,Y.;Tsuru,T.J.Electrochem. Soc.1997,144,1244.

(39) Stratmann,M.;Hoffmann,K.Corrosion Sci.1989,29,1329.

(40) Sun,M.;Xiao,K.;Dong,C.F.;Li,X.G.Acta Metall.Sin.2011, 47,442.[孙 敏,肖 葵,董超芳.金属学报,2011,47,442.]

(41) Syed,S.Mater.Corros.2010,61,238.

January 15,2012;Revised:February 29,2012;Published on Web:March 2,2012.

Effect of Rust Layer on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Reverse Osmosis Product Water

HU Jia-Yuan1,*CAO Shun-An1XIE Jian-Li2
(1College of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China;2Suzhou Nuclear Power Research Institute,Suzhou 215004,Jiangsu Province,P.R.China)

The morphologies and electrochemical characteristics of rust layers generated in seawater and reverse osmosis(RO)product water were investigated by scanning electron microscopy(SEM), infrared spectroscopy(IR),X-ray diffraction(XRD)and electrochemical tests.Experimental results revealed obvious differences in the components,structures and functions of rust layers in two types of solutions,so that the corrosion rates of carbon steel were markedly different.The reduction potential of γ-FeOOH is higher than the corrosion potential of carbon steel in RO product water,such that γ-FeOOH is easily reduced to Fe3O4and two layers emerge in the rust structures.The outer layer(γ-FeOOH layer)is too thin to inhibit oxygen diffusion,and tends to accelerate the cathodic process via reduction of γ-FeOOH. Because Fe2+and electrons can pass through the Fe3O4layer,oxygen can be directly reduced on the surface of the inner layer(Fe3O4layer).Therefore,the inner rust layer(Fe3O4layer)can provide a large cathode area on which to promote oxygen reduction.As a result,the corrosion process of carbon steel in RO product water can be accelerated greatly.The corrosion rate of carbon steel is determined by the limiting diffusion rate of oxygen from solution to the inner rust layer.Anti-corrosion measures should inhibit the reduction reaction of γ-FeOOH.

Rust layer;Seawater;RO product water;Electrochemical behavior;Corrosion mechanism;Anti-corrosion

10.3866/PKU.WHXB201203022

∗Corresponding author.Email:jiayuanhu@yeah.net;Tel:+86-13476836402.

The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(20102080101000090).

中央高校基本科研业务费专项(20102080101000090)资助项目

O646