轻型汽油车VOCs排放特征和排放因子台架测试研究

高 爽,金亮茂,史建武,2,韩 斌,王秀艳,彭 跃,赵丽娟,白志鹏,4* (.南开大学环境科学与工程学院,天津 0007；2.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 65009；.辽宁省环境监测实验中心,辽宁 沈阳 00；4.中国环境科学研究院,北京 0002)

轻型汽油车VOCs排放特征和排放因子台架测试研究

高 爽1,金亮茂1,史建武1,2,韩 斌1,王秀艳1,彭 跃3,赵丽娟3,白志鹏1,4*(1.南开大学环境科学与工程学院,天津 300071；2.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650093；3.辽宁省环境监测实验中心,辽宁 沈阳 110031；4.中国环境科学研究院,北京 100012)

为研究轻型汽油车尾气中 VOCs的排放特征和排放因子,按照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)中要求,采用底盘测功机对国内现有不同品牌轻型汽车进行台架试验,并利用3级冷阱预浓缩GC-MS方法对尾气样品中VOCs物种进行定量分析.结果表明,尾气样品中共有68种VOCs被定量检出,其中芳香烃种类最多,占38.7%,烷烃占29.8%,烯烃(包含炔烃)占27.1%.不同品牌轻型车源排放谱特征基本吻合.轻型汽车的总VOCs排放因子为0.01～0.46g/km,前3位物种分别为乙烯、甲苯和苯.

轻型汽油车；挥发性有机物(VOCs)；台架试验；排放因子；源成分谱

近些年,随着经济的快速增长和城市化进程的加快,我国机动车保有量急剧增加,其产生的尾气污染也越来越严重[1].研究表明,在VOCs的总人为源排放中,汽车尾气的排放量占 35%以上[2].目前已鉴定出的VOCs有300多种,最常见的包括苯、甲苯、二甲苯、碳氢化合物等.大气中的氮氧化物与碳氢化合物经过紫外线照射发生反应形成的光化学烟雾,降低大气能见度,进而降低城市环境空气质量[3],危害人体健康[4].建立相应的源成分谱,再利用化学质量平衡受体模型(CMB)可定量计算区域 VOCs排放源的贡献率,国外在这一领域开展了大量的研究工作[5-11],但由于国内外差别较大,直接引用国外源成分谱数据会受到一定的限制.作者根据《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)的要求,采用底盘测功机对轻型汽车进行台架试验研究,给出了几种常见轻型汽油车的VOCs成分谱及其排放因子,为VOCs排放源解析及相关研究提供资料.

1 方法和材料

1.1 测试汽车

轻型车在城市交通机动车构成中占大多数,因此本研究重点关注轻型汽油车尾气 VOCs排放,对5辆不同类型的轻型汽油车进行了台架测试实验,所有测试车辆都是电喷车.实验期间测试的机动车基本情况如下表1所示.

1.2 测试周期

汽车排放中污染物含量与汽车行驶工况(怠速、加速、等速、减速)、空气与燃料比、环境温度、发动机负荷等因素有关[11].要比较不同汽车污染物排放特征,只有在同一工况条件下测得数值才有可比性.本研究参照我国机动车测试标准[12],采用较为通用的城区行驶循环工况(ECE)和城郊行驶循环工况(EUDC)作为测试工况.ECE和EUDC测试工况如图1所示.实验过程由Ⅰ部(ECE)和Ⅱ部(EUDC)组成,其中ECE为低速工况,代表城市行驶状况,平均车速为19km/h,由4个相同城区行驶循环单元组成,每个城区行驶循环单元包括 15个工况,测试一个周期为 195s;EUDC为高速工况,代表城郊行驶状况,包括 13个工况,平均车速为62.6km/h,总行驶时间400s.

表1 测试车辆信息Table 1 Characteristics of tested vehicles

图1 台架实验工况运转循环示意Fig.1 A schematic diagram of driving cycles

1.3 尾气采集和分析

本研究依据GB 18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)[12],对不同类型的轻型汽油车进行了底盘测功机模拟实验,重点分析各类机动车尾气中VOCs的特征,并计算其排放因子.测试方法如图2所示.

台架实验在中国汽车技术研究中心汽车排放实验室进行,实验设备包括:奥地利 AVL公司制造的 RPL1220型底盘测功机(最高车速: 180km/h,功率:0～147kW),CVS2000、AMA4000型排气取样和分析系统.机动车尾气样品用预先抽真空的400mL的苏玛罐负压采样.

本研究根据US EPA推荐的TO-15方法,选择不锈钢苏玛罐采样—低温预浓缩—气相色谱-质谱技术定性定量分析VOCs物种.气相色谱-质谱联用仪选用岛津QP2010,配有电子轰击源(EI);低温预浓缩选用美国ENTECH大气预浓缩系统:包括3100A罐清洗仪、4600A动态稀释仪、7100A大气预浓缩仪、7016自动进样器.

1.4 数据分析方法

轻型车台架模拟实验的 HC的排放因子依据 GB 18352.3—2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)[12],具体计算方法如下:

式中: EF为排放因子, g/km;S为行驶距离,km; V为总容积,L(校正到标准状态 273.2K 和101.33kPa); dHC为碳氢化合物在温度为273K,大气压力为 101.33kPa时的密度,当平均碳氢比为1:1.85时,密度为0.619g/L; HCC为稀释排气中碳当量的容积浓度,×10-6C,考虑到稀释空气中的污染物,进行如下校正:

式中:HCe为样气中碳氢化合物的容积浓度, ×10-6C;HCd为稀释空气中碳氢化合物的容积浓度,×10-6C;DF为稀释系数

2 结果和讨论

2.1 机动车尾气VOCs成分谱

由表2可见,在本次台架模拟试验中采集的5辆轻型汽油车20个样品中,一共定量检测出68种VOCs,其中烷烃29种、烯烃(包括乙炔)12种、芳香烃15种、卤代烃8种、醛酮类4种.在轻型汽油车尾气总VOCs物种中,芳香烃位居首位,占38.7%;烷烃和烯烃所占比例相当,分别为 29.8%和27.1%;醛酮类仅占到4.47%.

从图3中可以看出,各实验车辆之间尾气中主要VOCs组分构成差别不大,成分谱结果基本吻合.主要包括乙烯、甲苯、苯、异戊烷、丙烯、乙炔、1,2,4-三甲基苯、间(对)-二甲苯、乙烷、2-甲基戊烷、1,2,3-三甲基苯、对-乙基甲苯、1-丁烯、3-甲基己烷、乙苯、邻-二甲苯.在烷烃的构成中,异戊烷是烷烃中最主要的排放物种,质量百分比为 6.24%±0.87%.异戊烷主要来自汽油蒸汽和液体汽油[13],汽油蒸汽一般是指油品的泄漏以及车辆停止运行时由于发动机依然较热造成的汽油挥发;液体汽油则代表了未燃烧的汽油,在环境温度下,低分子量和挥发物质从多组分混合物中释放出来.在所有样本中,LD-5样本中异戊烷比重最高,乙烷的比重最低,而又由于乙烷是燃烧产物,所以推测 LD-5汽油存在不完全燃烧的情况.烷烃中其他主要物种还包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正戊烷等.

在烯烃的构成中,乙烯所占比重最高,是首要的排放物种,质量百分比为 11.60%±1.01%,其次是丙烯和 1-丁烯.值得一提的是,1,3-丁二烯的质量百分比为0.87%±0.05%,虽然所占比重不高,但所有样本中都被检出.付琳琳等[14]研究表明,1,3-丁二烯在汽油蒸发实验顶空样品中没有被检出,而在台架实验中也被检测出较低的含量,说明 1,3-丁二烯由汽车尾气排放产生.Roger的研究[15]也证明了这一点,他们的研究还表明,随着烯烃在汽油中含量的增加,燃烧后排放的1,3-丁二烯的量也随之增加.

从芳香烃类化合物的组成来看,甲苯是芳香烃中比例最高的物种,质量百分比为 10.70%± 0.94%,其次为苯 8.57%±0.64%、间(对)-二甲苯4.41%±0.81%、1,2,4-三甲苯3.85%±0.39%.

表2 不同车型VOCs源成分谱(wt%)和排放因子(mg/km)Table 2 VOCs source profile (wt%) and emission factors(mg/km) for different types of vehicles

续表

本文选出了主要的16种VOCs,即乙烯、甲苯、苯、异戊烷、丙烯、乙炔、1,2,4-三甲基苯、间(对)-二甲苯、乙烷、2-甲基戊烷、1,2,3-三甲基苯、对-乙基甲苯、1-丁烯、3-甲基己烷、乙苯、邻-二甲苯,将本研究的源成分谱与国内外一些已有的源成分谱进行对比研究,由表3可见,由于本实验与付琳琳等[14]的研究都采用 GB 18352.3—2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》[16](中国Ⅲ、Ⅳ阶段)进行台架实验,使用油品相同(93#汽油),两者成分谱结果基本吻合.本研究与Sigsby等[17]的研究比较接近,但部分物种存在差异,如苯、甲苯、丙烯、乙炔等.这主要是油品成分的差异造成的,以及测试方法的差别,Sigsby等[17]使用的是FTP Test(the federal test procedure driving cycle)的测试方法.陆思华等[13]的研究结果中,部分VOCs物种与本研究的结果有差别,原因主要是其汽车尾气全是在怠速状况下测得,而非本实验采取的GB 18352.3—2005[16]的方法.此外,本实验使用的均为家用小轿车,而陆思华等[13]使用的车辆包括小轿车和出租车,车型的差异以及车辆使用情况、行驶里程的不同,也会对实验结果产生影响.

图3 不同车辆VOCs物种比较Fig.3 Comparison of VOCs species for different types of vehicles

2.2 ECE/EUDC工况对比研究

汽车排放受多种因素的影响,如车辆状况(发动机、车龄和行驶里程、保养状况、燃油品质等),环境条件(大气温度、湿度、风速等),实际行驶工况等[18].为了比较低速和高速行驶状态下机动车尾气排放VOCs的差异,本研究选取了部分轻型汽油车进行ECE/EUDC工况的对比实验.由图 4～图 6可见,ECE和 EUDC工况下部分VOCs物种差别较大.对于ECE工况,在检测的68种 VOCs中,排放前 10位的物种以及其在总VOCs中的质量分数分别是:对-乙基甲苯(6.36%)、1,2,4-三甲基苯(5.66%)、异戊烷(5.32%)、乙烯(5.25%)、甲苯(4.91%)、间-乙基甲苯(4.63%)、壬烷(4.04%)、邻-二甲苯(3.59%)、间(对)-二甲苯(3.32%)和丙烯(3.03%);对于EUDC工况,排放前 10位的物种分别是:乙烷(16.4%)、乙烯(11.6%)、异戊烷(8.21%)、甲苯(5.94%)、1,2-二氯乙烷(5.92%)、苯(4.73%)、二氯甲烷(4.35%)、丙烯(3.31%)、1-己烯(2.8%)、二硫化碳(2.68%).

图4 轻型汽油车在ECE/EUDC工况下排放烷烃的比较Fig.4 Compare the emission of alkane compounds from light-duty gasoline vehicles at ECE/EUDC conditions

从图4可以看出,在烷烃的构成中,乙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷这4种物种在高速状态下所占比重比低速状态下高,其中乙烷高速状态下是低速状态下的11.39倍.分析认为,乙烷为燃烧产物,它在高速行驶状态下比例高于低速行驶.2-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、壬烷等在低速状态下所占比重大于高速状态.图5表明,烯烃(包含乙炔)组成方面,乙烯是首要的排放物种,乙烯在高速状态下所占比重明显高于低速状态;1-己烯在高速状态下所占比例也明显高出低速状态.丙烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯等在 2种工况下所占比例变化不大,可见速度对其影响不明显.另外,低速状态下还检出了反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯这5种物种,而在高速状态下均未检出,分析可能的原因是这几种物质由汽油蒸汽和液体汽油产生.如图 6所示,大部分芳烃类物种(乙苯、间(对)-二甲苯、邻-二甲苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、1,2,4-三甲苯)在 ECE工况下质量分数高于EUDC,而苯和甲苯的情况相反,高速状态下比例高于低速状态,其中苯在高速状态下所占的比例是低速状态下的2倍以上,说明苯和甲苯在充分燃烧的情况下排放更多.

图5 轻型汽油车在ECE/EUDC工况下排放烯烃(包含乙炔)的比较Fig.5 Compare the emission of olefins compounds from light-duty gasoline vehicles at ECE/EUDC conditions

表3 VOCs源成分谱比较Table 3 Comparison of VOCs source profile

图6 轻型汽油车在ECE/EUDC工况下排放芳香烃的比较Fig.6 Compare the emission of aromatics compounds from light-duty gasoline vehicles at ECE/EUDC conditions

2.3 排放因子

由于采集和分析 VOCs的各个组分非常困难,采集样品的设备昂贵,因而国内外有关机动车VOCs排放因子的数据较少.一般只得出总碳氢化合物的浓度和排放因子,即VOCs的浓度和排放因子[19].本研究在对轻型汽车排放VOCs成分谱分析的基础上,得到了总VOCs和58种VOCs组分的排放因子,见表2.

台架试验测到的5辆汽油车的总VOCs排放因子为 0.01～0.41g/km,这与付琳琳等[20]的[(0.37±0.49)g/km]结果较为接近.胡京南等[21]对7辆轻型汽油车进行车载实验,估算的VOCs排放因子为 0.06～1.54g/km.各实验车辆排放因子前10位物种差异并不明显,主要包括乙烯、甲苯、苯、异戊烷、乙炔、间(对)-二甲苯、丙烯、1,2,4-三甲苯、乙烷、2-甲基戊烷等.

由图7可见,不同行驶工况的平均速度和行驶状态对VOCs的排放因子影响较大.当汽车在ECE工况行驶时,排放因子总体较高,随汽车平均速度的增加明显下降;当汽车在EUDC工况下行驶时,排放因子总体较低,随汽车平均速度的增加缓慢下降.5辆受测试轻型车ECE工况下排放因子分别是EUDC排放因子的11.8倍、4倍、34.2倍、12.4倍和24.8倍.造成这一趋势的原因是低速时发动机转速较低,气体流动缓慢,混合气形成不均匀,同时缸内温度较低,为保证发动机稳定工作,混合气较浓,燃油燃烧不充分,瞬时排放速率较高,同时行驶速度较低,单位时间行驶距离短,所以排放因子高.随着工况平均速度的增加,排放因子呈下降趋势,且变化明显.当处于EUDC工况时,发动机燃烧稳定,排放因子相对较低,随着工况平均速度的增加而缓慢下降[22].因此,通过优化交通道路从而减少交通拥堵现象对降低汽车尾气排放有重要意义.LD-3在各工况下的排放因子都高于其他车辆,这可能与车型有关.

图7 不同行驶工况下总VOCs排放因子Fig.7 Total VOCs emission factors from different driving cycle

2.4 与隧道实验结果的比较

为了比较台架测试实验结果和实际道路行驶状况下汽车尾气排放结果之间的异同,课题组于2009年4月21日,在天津火车站附近的海河东路地道进行了机动车尾气隧道实验.比较结果如图8所示,2种实验中VOCs成分谱特征较为相似,VOCs物种的相关指数R2=0.538.但台架试验的VOCs排放因子要普遍高于隧道实验,分析可能的原因是台架实验中低速行驶和高的怠速率增加了VOCs的排放量[20].

2.5 不确定性分析

由于机动车排放的影响因素众多、基础数据需求量大,准确建立机动车排放清单一直存在较大难度[23].

台架测试法对测试工况循环的要求很高,必须使用能代表实际车辆行驶特征的工况循环曲线进行排放因子测试[24-26],同时由于模拟实验中驾驶机动车人员与实际道路上司机操作手法的差异,油品的差异以及车辆实际行驶状况的不同等因素影响,使得台架实验的结果存在不确定性,因此要综合台架实验、道路实验以及隧道实验等方法估算轻型汽车的排放因子,从而准确建立机动车排放清单.

图8 台架试验和隧道实验排放因子比较Fig.8 Comparison of emission factors of bench test and tunnel experimental study

3 结论

3.1 受测试的5辆轻型汽油车的VOCs源成分谱基本吻合,与国内外的研究结果比较,除了个别物种差异较大以外,VOCs物种成分谱趋势基本一致.

3.2 在测试的5辆轻型汽油车中,共定量检测出68种VOCs,其中芳香烃、烷烃和烯烃比例较高,按质量百分比计算,芳香烃类约占 38.7%;烷烃和烯烃所占比例相当,分别为29.8%、27.1%.芳香烃类化合物中甲苯、苯、乙苯、二甲苯的含量相对较高.

3.3 台架试验受测试的5辆汽油车的总VOCs排放因子为 0.01～0.41g/km,各实验车辆排放因子物种差异并不明显,主要包括乙烯、甲苯、苯、异戊烷等.测试机动车在低速工况下行驶的 VOCs排放因子明显高于高速状态下的排放因子.

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VOCs emission characteristics and emission factors of light-duty gasoline vehicles with bench test.

GAO Shuang1, JIN Liang-mao1, SHI Jian-wu1,2, HAN Bin1, WANG Xiu-yan1,PENG Yue3, ZHAO Li-juan3, BAI Zhi-peng1,4*(1.College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；3.Laboratory Center of Environmental monitoring of Liaoning Province, Shenyang 110031, China；4. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：397～405

In order to study the VOCs emission characteristics and emission factors of the exhaust gas of light-duty gasoline vehicles, different types of light-duty gasoline vehicles in used were tested with a chassis dynamometer according to Limits and Measurement Methods for Emission from Light-duty Vehicles (Ⅲ ,Ⅳ). VOCs species in exhaust gas samples were analyzed by gas-chromatography and mass spectrometry coupled pre-concentration. 68 VOCs in exhaust gas samples had been quantitative detected, aromatics, alkanes and alkenes (with acetylene) account for 38.7%, 29.8% and 27.1% respectively. In addition, the source profile for different types of vehicles agreed well with each other. The total VOCs emission factor for light-duty gasoline vehicle is 0.01-0.41g/km. Ethane, toluene and benzene ranked the top 3 with the highest emission factors.

light-duty gasoline vehicle；volatile organic compounds (VOCs)；dynamometer experiment；emission factor；source emission profile

X511

A

1000-6923(2012)03-0397-09

2011-05-26

东北地区城市大气有机污染物控制技术及其相关途径研究(200709013)

* 责任作者, 教授, zbai@nankai.edu.cn

高 爽(1986-),女,天津人,南开大学环境工程系硕士研究生,主要从事挥发性有机污染物方面的研究.发表论文2篇.